Таутомерия фенилнитрометана в щелочной среде

Фенилнитрометан является таутомером фенилацинитрометана, являющейся сильной СН-кислотой. Превращение идет через стадию сопряженного иона:

Н ^δ+ O ^δ^– OH^– O^δ^–O^δ₂^–

С N H⁺ CH – N CH^δ₁^–N

Н O Н⁺ O O

фенилнитрометан сопряженный амбидентный ион

СН-кислота карбоанион

О OH^– ОН

СН^δ^– =N СН = N

О Н⁺ О

сопряженный оксоанион фенилацинитрометан

Т.пл.84⁰С

Полярные растворители, например, СН₃ОН и заместители в кольце увеличивают подвижность α-водородного атома фенилнитрометана и способствуют образованию его аци-формы.

Нитрометильная группа является смешанным ориентантом. Чем дальше нитрогруппа находится от ядра, тем сильнее алкильная о - и п- ориентация и тем меньшее влияние нитрогруппы, как м -ориентанта, например:

CH₂ – NO₂ CH₂ – NO₂

S_E2¹

+ HNO₃ + H₂O

NO₂

нитрометилбензол м-нитрофенилнитрометан

3-нитро-(нитрометилбензол)

(48%)

_{2 1 2 1}

CH₂ – CH₂ – NO₂ CH₂ – CH₂ – NO₂

S_E₂^1΄

+ HNO₃ ^2΄ + H₂O

^3΄

NO₂

1-нитро-2-фенилэтан 2-(3΄-нитрофенил)-1-нитроэтан

(13%)

Билет 11

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

НОМЕНКЛАТУРА

Согласно тривиальной номенклатуре простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово "эфир".

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа.

Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам, но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидроперекиси, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

-ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.

А. Межмолекулярная дегидратация спиртов

Это наиболее старый способ получения простых эфиров пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов.

Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Межмолекулярная дегидратация имеет крайне ограниченное применение в практике. В промышленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд простейших эфиров,

Б. Алкоксимеркурирование алкенов

Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию, где роль "внешнего" нуклеофильного агента выполняет спирт, который используют в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента целесообразно использовать трифторацетат ртути.

Демеркурирование осуществляет с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

Синтез простых эфиров по Вильямсону

Синтез простых эфиров по Вильямсону заключается во взаимодействии алкилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов. По существу реакция Вильямсона представляет собой классический пример S_N2 замещения у насыщенного атома углерода.

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры.

Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров-краун-эфиров. Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Первый краун-полиэфир - дибензо-18-краун-6 был получен в 1967 году с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис-"-хлорэтиловым эфиром.

Другие краун-полиэфиры получают при конденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионами диолов. В качестве примеров приведем синтез 18-краун-6 - наиболее важного из краун-эфиров и 24-краун-8.

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений- так называемых криптандов с катионами металлов составляет самостоятельный раздел современной аналитической химии.