Химические свойства фтора

 

1. От водородных соединений фтор отнимает протон.

F2+ H2O = 2HF + Q,

2. Получение фтористого кислорода:

2F2+ 2NaOH = 2NaF + H2O + F2O

3. Взаимодействие с водородом, хлором:

H2+ 2+ F2= 2HF (взрыв),

Cl2+ F2 = 2ClF.

CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4

HNO3+HF=H2NO3+ +F-

SiO2+4HF=SiF4+2H2O

HOF+2NaOH=NaF+NaHO2+H2O

3BrF3+6H2O=2HBrO3+9HF+HBr

Se+3BrF5=SeF6+3BrF3

Гидрофториды: это соединения, содержащие в качестве аниона HF₂⁻.

Получение гидрофторидов: (Me-металл)

-MeF + HF = MeHF₂

-MeOH + 2HF = MeHF2 + H2O

-MeCO3 + HF = KHF2 + CO2

Разложение:

-MeHF2 =(нагревание)MeF + HF↑

-MeHF2 + H2SO4 =(нагревание)MeSO4 + HF↑

-MeHF2 + MeOH = MeF + H2O

 

48.Характеристики ковалентной химической связи: энергия, длина, кратность, поляр- ность.

 

Ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за счет увеличения электронной плотности в области между химически связанными атомами.Связывающие электроны находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер атомов к этим электронам образуется химическая связь.

Энергия ковалентной химической связи - это энергия, которую нужно затратить, чтобы разъединить атомы и удалить их друг от друга на расстояние, на котором они не взаимодействуют. Или энергия, которая выделяется при разрыве химической связи. Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь.

Длина ковалентной химической связи - это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Чем выше кратность связи, тем короче межатомное расстояние.

Кратность ковалентной химической связи - число электронных пар, обобществлённых двумя соседними атомами молекулы в результате ковалентной химической связи. Определяется количеством электронных пар, связывающих два атома.

Полярность ковалентной химической связи - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах. Чем выше значение разности электроотрицательностей двух атомов, тем более полярной является химическая связь между ними. Полярная ковалентная связь образуется между любыми атомами, имеющими разные значения электроотрицательности.охарактеризовать полярность связи можно на основе измерения дипольного момента:

μ = q r,

где q − заряд полюса диполя, равный для двухатомной молекулы эффективному заряду, r − межъядерное расстояние.

 

49. Углерод. Электронная конфигурация атома. Оксиды углерода, их получение и свойства. Карбонилы металлов. Угольная кислота. Карбонаты и гидрокарбонаты, реакции гидролиза.

 

Углерод - неметаллический химический элемент IVA подгруппы (C, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Встречается в природе в виде кристаллов алмаза, графита или фуллерена и других форм и входит в состав органических (уголь, нефть, организмы животных и растений и др.) и неорганических веществ (известняк, пищевая сода и др.)

Электронная конфигурация атома углерода: ls² 2s² 2p²

Оксиды углерода: СO и CO2

1)СO - монооксид углерода или угарный газ: C=O. Восстановитель, лиганд, токсичный.

Получение: 2С+О2=2СО

C+H2O(пар) = CO+H2

Свойства: PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCL

Fe2O3+3CO = 2Fe+3CO2

CO+Cl2 = COCl(фосген)

CO+S=COS (оксосульфид углерода IV)

CO+O2=CO2

2)CO2 - диоксид углерода или углекислый газ: (плохо растворим в воде)

 

Получение в промышленности: CaCO3 =(обжиг известняка) CaO+CO2

Получение в лаборатории: CaCO3+2HC l= CaCl2+CO2+H2O

Свойства: 2Mg + CO2 = 2MgO + C

СO2+Na2O = Na2CO3

CO2 + H2O ↔ H2CO3

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O (качественная реакция на углекислый газ)

KOH + CO2 → KHCO3

Координационные соединения с диоксидом углерода распространены меньше, чем с СО.

Карбонилы металлов - химические соединения, координационные комплексы монооксида углерода СО с переходными металлами общей формулой MeCO.

Fe(тв)+5CO(газ) = [Fe(CO)5]

 

Атом металла в карбониле находится в нулевой степени окисления. Общий способ получения карбонилов: восстановление соединений металлов в присутствии СО. Группы СО в карбонилах металлов могут замещаться на др. лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные органические соединения и др., например: Сr(СО)6 + L →[Cr(L)(CO)5] + CO;

При нагревании с НNО3 или H2SO4 дают соответствующие соли. При взаимодействии с галогенами образуются карбонилгалогениды (Me(CO)Hal) или галогениды металлов. Многие карбонилы металлов легко окисляются на воздухе. Карбонилы металлов реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами.

Fe(CO)₅ + NaOH → Na[Fe(CO)₄CO₂H]

 

Угольная кислота:

Угольная кислота - слабая двухосновная кислота, неустойчива.

CO2+H2O = H2CO3

Угольная кислота вступает в реакции нейтрализации с растворами оснований, образуя средние и кислые соли:

H2CO3+NaOH(конц.) = Na2CO3+H2O

H2CO3+NaOH(разб.) = NaHCO3+H2O

При взаимодействии угольной кислоты с карбонатами образуются гидрокарбонаты:

H2CO3+Na2CO3=2NaHCO3

Карбонаты и гидрокарбонаты:

При нагревании кислые карбонаты переходят в нормальные карбонаты: 2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2

При сильном нагревании нормальные карбонаты разлагаются на оксиды и углекислый газ:

Na2CO3=Na2O+CO2

Карбонаты реагируют с кислотами сильнее угольной:

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

 

Реакции гидролиза:

Гидролиз по первой ступени:

Na2CO3+H2O=NaOH+NaHCO3

 

2Na(+)+CO3(2-)+H2O=2Na(+)+OH(-)+HCO3(-)

CO3(2-)+H2O=OH(-)+HCO3(-)

Гидролиз по второй ступени:

NaHCO3+H2O=NaOH+H2CO3

 

Na(+)+HCO3(-)+H2O↔Na(+)+OH(-)+H2CO3

HCO3(-)+H2O↔OH(-)+H2CO3

50.Химические свойства разбавленной и концентрированной азотной кислоты. Царская водка и ее действие на золото и платину.

Концентрированная HNO3

-С Fe, Cr, Al, Au, Pt, Ir, Na не взаимодействует по причине образования на их поверхности защитной плёнки, которая не позволяет дальше окисляться металлу.

-С активными металлами 1А и 2А группы и с Mg

10HNO3 + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + N2O +5H2O

-C неактивными металлами

4НNO3 + Zn = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

-С неметаллами

5HNO_{3 конц.} + P = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

Разбавленная HNO3

-C металлами 1А и 2А группы = NH4NO3 или NH3

-C металлами средней активности = N2

-С неактивными металлами = NО

 

Царская водка: HNO + 3HCl

Cмесь концентрированных азотной HNO₃ и соляной HCl кислот, взятых в соотношении 1:3 по объёму. Жидкость жёлто-оранжевого цвета с сильным запахом хлора и диоксида азота.

Действие царской водки на золото и платину:

Царская водка растворяет золото и платину уже при комнатной температуре Au + 4HCl + HNO3 = H(AuCl4) + NO↑ + 2H2O

3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2(PtCl6) + 4NO↑ + 8H2O

51.Ионные реакции в растворах. Молекулярнно-ионые формы уравнений. Константы равновесия ионных реакций.

Наиболее распространенными и многообразными являются в растворе реакции обмена. К обменным реакциям в растворах относится, в частности, взаимодействие между кислотами и основаниями, в результате которого образуются соль и вода. Такие реакции называются реакциями нейтрализации. Нейтрализация доходит до конца только тогда, когда единственным малодиссоциированным веществом в системе является вода, например:

НС1 + КОН = КС1 + Н₂О

В ионно-молекулярном виде:

Н⁺ + С1^- +К⁺ + ОН^- = К⁺ + С1^- + Н₂О

В сокращенном виде Н⁺ + ОН^- = Н₂О

Н ⁰нейтр = -56

Доказательством того, что реакция нейтрализации сильных кислот сильными основаниями сводятся к образованию воды из ионов гидроксония и гидроксила, служит одинаковой тепловой эффект этих реакций в пересчете на 1 моль нейтрализующейся воды

Н ⁰нейтр = -56

В этой системе из 4х веществ только одно (Н₂О) малодиссоциированно, а все остальные - сильные электролиты.

Взаимная нейтрализация кислот и оснований, отличающихся друг от друга по силе, до конца не протекает.

Например:

СН₃СООН + КОН СН₃СООК + Н₂О

СН₃СООН + К⁺ + ОН^- СН₃СОО^- + К⁺ + Н₂О

СН₃СООН + ОН^- СН₃СОО^- + Н₂О

Эта реакция нейтрализации обратима. Обратная реакция нейтрализации, т.е. реакция взаимодействия кислоты и основания называется реакцией гидролиза.

Гидролизом соли называется - взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и к изменению рН среды. Гидролиз – является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

1. Гидролиз по аниону – соль образована слабой одноосновной кислотой и сильным основанием.

СН₃СООNa + H₂O ↔ СН₃СООН + NaOH

СН₃СОО- + Na⁺ + H₂O ↔ СН₃СООН + Na⁺ + OH^- - избыток ионов OH^- - обусловливает щелочную реакцию раствора

СН₃СОО- + H₂O ↔ СН₃СООН + OH^- pH > 7

Применим к обратимому процессу з.д.м.:

концентрация воды в растворе постоянна ([H₂O]=const),поэтому объединим ее с К_равн. и назовем К_г.- константой гидролиза.

Гидролиз протекает по аниону, т.к. ацетат - ион взаимодействуя с Н⁺ воды, образует молекулу слабодиссоциирующей уксусной кислоты.

 

Где К_кисл. – константа диссоциации слабой кислоты, образованной в результате гидролиза соли, тогда

К_г = K_в/К_к

Гидролиз количественно характеризуется степенью гидролизаh, под которой понимают отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул.

Пусть в рассматриваемой реакции гидролиза начальная концентрация соли, а значит и ацетат - ионов (соль - сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы) равна с, а степень гидролиза h.

. h = - отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу к общей концентрации соли в растворе.

h =

1) h увеличивается при уменьшении концентрации соли.

2) h – зависит от силы кислоты, чем меньше К_к , чем слабее кислота, тем в большей степени гидролизуется ее соль.

3) h – зависит от температуры, т.к. К_в – сильно зависит от t, а К_к зависит от t в меньшей степени.

 

б) Гидролиз по аниону солей двух и многоосновных слабых кислот протекает ступенчато (как процесс обратный ступенчатой диссоциации). Гидролиз протекает главным образом по 1й ступени. И лишь при условиях усиливающих гидролиз – при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли. Так гидролиз карбоната натрия можно записать

I ступень

1) молекулярное уравнение

Na₂CО₃ + НОН NaHCO₃ + Na⁺ + OH^-

2) молекулярно- ионное уравнение

2Na⁺ +CО^2-₃ + НОН Na⁺+HCO₃ + Na⁺ + OH^-

3) сокращенное ионно-молекулярное уравнение

СО^2-₃ + НОННСО^-₃ + ОН^- гидролиз идет по аниону

Кг(1) =К_H2O/К_2HCO3^-

II ступень

NaНСО₃ + НОНNaOH + H₂CO₃

Na⁺+ НСО^-₃ + НОНNa⁺ +OH^- + H₂CO₃

НСО^-₃ + НОН OH^- + H₂CO₃

Кг(2) =К_H2O/ Кк(1) = К_H2O/К_Н2СО3

При ступенчатом гидролизе вторая и последующие степени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К₁ и К₂, от К₂ и К₃. Например, поскольку ион HCO₃^- диссоциирует слабее, чем H₂CO₃, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Na₂CO₃.

 

h= - отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу к общей концентрации соли в растворе.

 

h=

1) h увеличивается при уменьшении концентрации соли.

2) h – зависит от силы кислоты, чем меньше К_к , чем слабее кислота, тем в большей степени гидролизуется ее соль.

3) h – зависит от температуры, т.к. К_в – сильно зависит от t, а К_к зависит от t в меньшей степени.

 

 

2. Гидролиз по катиону - с оль образована слабым основанием и сильной кислотой

а) основание однокислотное:

NH₄Cl + HOH ↔ NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + Cl^- + HOH ↔ NH₄OH + H⁺ + Cl^-

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺ рН < 7

Гидролиз идет по катиону - катион связывает гидроксид – ионы, образуя слабый электролит, т.к. в избытке ионы водорода, то среда бутет кислая рН<7

В этом случае

c-ch ch ch

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

 

K_г

 

[NH₄OH]=ch; [H⁺] = ch NH₄⁺ = c-ch = c·(1-h)

Кг = т.е. константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на К диссоциации слабого основания.

h=

в) Гидролиз соли по катиону - соль образована слабым многокислотным основанием и сильной кислотой.

А1С1₃ + НОНА1(ОН)С1₂ + НС1

А1³⁺ + 3С1^- + НОНА1ОН²⁺ +2С1 + Н⁺ + С1^-

А1³⁺ + НОНА1(ОН)²⁺ + Н⁺ рН_среды< 7

 

Al⁺³ + HOH ↔ AlOH²⁺ + H⁺ Ι ст.

AlCl₃ + HOH ↔ AlOHCl₂ + HCl

 

AlOH²⁺ + HOH ↔ Al(OH)²⁺ + H⁺ ΙΙст.

AlOHCl₂ + HOH ↔ Al(OH)₂Cl + HCl

 

Al(OH)²⁺ + HOH ↔ Al(OH)3 + H⁺ ΙΙΙ ст.

Al(OH)₂Cl + HOH ↔ Al(OH)₃ + HCl

Гидролиз А1С1₃. Между А1⁺³ малым по размеру, но имеющим большой заряд и молекулами воды возникает ион - дипольное взаимодействие. Молекулы воды образуют гидратную оболочку и сами при этом искажаются (деформируются), поэтому уменьшается их прочность и возрастает способность к диссоциации на ионы Н⁺ и ОН^-. Тогда ОН^- ионы удерживаются в гидратной оболочке, а катионы Н⁺ могут уходить в объем раствора.

 

 

Гидролиз протекает главным образом по 1й ступени. И лишь при условиях усиливающих гидролиз – при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли.

в) Кислота слабая, основание сильное многокислотное:

 

Ba(CN)₂ + HOH ↔ BaOHCN + HCN

Ba²⁺ + 2CN^- + HOH ↔ BaOH⁺ + CN^- + HCN

CN^- + HOH ↔ OH^- + HCN pH _среды >7

г)Кислота сильная (многоосновная), основание слабое однокислотное

 

(NH₄)₂SO₄ + HOH ↔ NH₄HSO₄ + NH₄OH

2NH₄⁺ + SO₄^2- + HOH ↔ NH₄⁺ + HSO₄^- + NH₄OH

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺ рН_среды < 7

 

3. Гидролиз по катиону и по аниону - соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

а) соль образована слабой одноосновной кислотой и слабым однокислотным основанием - гидролиз идет и по катиону, и по аниону, протекает практически до конца (с образованием в промежуточной стадии кислых солей).

 

NH₄CN + HOH = NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN + HOH = NH₄OH + HCN рН7;

 

Гидролиз катиона способствует гидролизу аниона. Для выявления более точно реакции среды, нужно сравнить силу кислоты и основания.

К _NH4OH=1,8 * 10^-5

К _HCN=5,0 * 10^-10, К _NH4OH > K_HCN,

следовательно основание сильнее кислоты, концентрация свободных ионов ОН^- в растворе будет выше, чем концентрация ионов Н⁺, и среда станет слабощелочной.

В случае соли NH₄CH₃COO, константы диссоциации К_NH4OH = К_{СН3СООН} практически одинаковы и равны 1,8 10^-5.

Н₃СООNH₄ + НОНСН₃СОН + NH₄ОН Кг=

СН₃СОО^- + NH^-₄ + НОНСН₃СОН + NH₄ОН рН = 7 h=

 

Т.к. концентрации ацетат - ионов и ионов аммония в растворе одинаковы, то кислота и основание равны по силе, то реакция среды будет нейтральной.

c-ch c-ch ch ch

СH₃COO^- + NH₄ + HOH ↔ CH₃COOH + NH₄OH

умножим и числитель и знаменатель на [H⁺]·[OH^-]

б) Соль образована слабым многокислотным основанием и слабой многоосновной кислотой.

 

А1₂S₃+6HOH = 2AI(OH)+3H₂S

Сr₂S₃+6HOH = 2Сr(OH)₃+3H₂S

 

В растворе не накапливаются в избытке ни ионы Н^+,, ни ионы ОН^-, и гидролиз не останавливается на первых стадиях, а протекает дальше, вплоть до образования конечных продуктов А1(ОН)₃ и Н₂S, т.е.идет до конца.

Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабым основаниями и кислотами, является необратимым, например, гидролиз сульфидов и карбонатов А1³⁺,Сr³⁺,Fe³⁺. Эти соединения нельзя получить в водном растворе.

При взаимодействии солей А1³⁺,Сr³⁺, Fe³⁺ с растворами сульфидов и карбонатов в осадок выпадают не сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды.

 

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

 

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O → 2Cr(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl

2Cr³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O → 2Cr(OH)₃↓ + 3CO₂↑

В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидролиза двух солей (А1С1₃ и Nа₂S или СrC1₃ и Na₂CO₃) и реакция идет до конца.

Это примеры совместного гидролиза – когда продукты гидролиза одной соли взаимодействуют с продуктами гидролиза другой соли, образуя при этом слабо диссоциирующие соединения и гидролиз обеих солей идет до конца.

Уравнения констант гидролиза служат количественным подтверждением того, что чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее про текает гидролиз.

Кг=

Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогична таковой для степени и константы диссоциации (закон разбавления Оствальда).

С уменьшением концентрации растворов гидролиз усиливается (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Т.к. при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то в соответствии с з.д.м. можно сместить равновесие в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или основания. Этим пользуются для усиления или подавления гидролиза.

К дисс. воды увеличивается с повышением температуры в большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза – слабых кислот и оснований. Поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает h= .

Так как реакция нейтрализации экзотермична, то гидролиз, будучи противоположным ей процессом эндотермичен, поэтому нагревание в соответствии с принципом Ле Шателье вызывает усиление гидролиза

Обменные реакции

В практически необратимых реакциях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции.

Часто встречаются процессы при которых слабые электролиты или малорастворимые соединения входят в число исходных и в число конечных продуктов реакции. Например,

HCN(p) + CH₃COO^-(p)↔ CH₃COOH(p) + CN^-(p) (1), ΔG˚=43кДж

NH₄OH(p) + H⁺(p) ↔ H₂O(ж) + NH₄⁺(p) (2) ΔG˚= -84кДж

слабые электролиты есть и в левой и в правой части уравнений.

В этих случаях равновесие обратимого процесса смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей Кдиссоц.

В реакции (1) равновесие смещено влево K_HCN = 4,9 · 10^-10 < K_CH3COOH = 1,8 · 10^-5, в реакции (2) – сильно сдвинуто вправо (K_H2O=1,8 · 10^-16 < K_NH4OH = 1,8 · 10^-5).

Примерами процессов в уравнении реакции которых слева и справа входят труднорастворимые вещества, могут служить:

AgCl(k)↓ + NaI(p) ↔ AgI↓(k) + NaCl(p) (1) ΔG˚= - 54кДж

BaCO₃↓(k) + Na₂SO₄(p) ↔ BaSO₄↓(k) + Na₂CO₃(p) (2) ΔG˚≈ 0

Равновесие смещается в сторону образования менее растворимого соединения. В реакции (1) равновесие смещено вправо, т.к. ПРAgI=1,1·10^-16 < ПРAgCl =1,8·

10^-10. В реакции (2) равновесие лишь несколько сдвинуто в сторону BaSO₄

(ПР BaCO₃ = 4,9·10^-9 > ПР BaSO₄ =1,08·10^-10).

Встречаются процессы в уравнениях которых с одной стороны равенства имеется малорастворимое соединение, а с другой стороны – слабый электролит. Так, равновесие в системе

AgCN(k)↓ + H⁺(p) ↔ HCN(p) + Ag⁺(p) ΔG˚= - 46кДж

значительно смещено вправо, поскольку ион СN^- более прочно связывается в молекулу очень слабого электролита HCN, чем в молекулу малорастворимого вещества AgCN. Поэтому осадок AgCN растворяется при добавлении азотной кислоты.

52.Тиосульфат натрия, получение. Взаимодействие с кислотами; хлорной, бромной и иодной водой; нитратом серебра.

Получают при кипячении раствора сульфита натрия с элементарной серой происходит окислительно-восстановительная реакция: NaSO3+S=Na2S2O3

соединение содержит серу в двух степенях окисления. Имеет тетраэдрическую структуру как сульфат ион, только один из атомов кислорода замещен на серу

Наличие серы -2 и +6 докаазывает реакция разложения тиосульфата серебра

Ag2S2O3 + H2O = Ag2S + H2SO4

Тиосульфаты являтся солями сильной, не выделенной в свободном состоянии тиосерной кислоты. Кислота неустойчива и разлагается в результате окисления-воостановления:

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + H2S2O3

H2S2O3 = S + SO2 + H2O

Тиосульфаты щелочных металлов устойчивы, хорошо растворимы и используются в качестве восстановителей. Продукты окисления тиосульфат иона зависят от силы окислителя и его количества. Сильные окислители в недостатке окисляют до серу 2 до серы 0

Na2S2O3 + Br2(недост) H2O = S +Na2So4 + 2HBr

С избытком сильного окислителя тиосульфат ионы окисляются до сульфат ионов

Na2S2O3 + 4Br2 + 5H2O = NaSO4 + H2SO4 +8HBr

Мягкие окислители окисляют до тетратионита

2Na2S2O3 + I2 =Na2S4O6 + 2NaI

Последяя реакция проходит количественно и находит применение в аналитической химии.

Тиосульфат ион принимает участие в обменных рекциях. Тиосульфаты тяжелых металлов малорастворимы и неустойчивы, если металл образует сульфид с низким значением ПР.

2Ag+ + S2O3 2- = Ag2S2O3 (белый осадок)

Быстро темнеет: Ag2S2O3 + H2O = Ag2S + H2SO4

53. Щелочные металлы, их нахождение в природе. Получение. Гидриды, оксиды, перокси- ды, супероксиды иозониды щелочных металлов.

S1 элементы Н, Li, Na, Rb, Cs, Fr

Нахождение в природе:

Н: в воде и органических соединениях СО +1

Li, Na, Rb, Cs, Fr: в природе находятся в виде солей (часто хлориды), в основном хорошо растворимы.!каменная соль

Получение в чистом виде:

Н: из металла – конверсия металла (Na (K) + H2O = H2 + …); электролиз воды

Щелочные металлы: электролиз расплавов металлов

Комплексы

соединение лития [Li(H2O)4] – достаточно крепкий комплекс

{Na⁺(H₂O)_m}⁺ - вода просто окружает, гидратационное число не постоянно

K₂[PbCl₆] – малорастворимо

Сода NaHCO3

NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 + NH4Cl (крепкие растворы без нагревания; По Сольвэ 1863 г)

По Ле Блану 1791 г:

Na2SO4 + CaCO3 + C = Na2CO3 +CaS + CO2 (Кальцинированная сода, кальцинация – прокаливание)

Гидраты

Щелочные металлы образуют гидраты: Me⁺H^- + H2O = MeOH + H2

AlH3 + NaH = Na[AlH4]

Кислородные соединения

Ме + О2 = Ме2О (оксид только при сгорании лития), Ме2О2 (пероксид), МеО2 (надпероксид), МеО3 (озонид)

Оксиды получаютя в условиях недостатка кислорода

Na2O2 + 2Na = 2Na2O

2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2

2NaNO2 + 6Na = Na2O +N2

Типичные основные оксиды

Пероксиды

LiOH*H2O + H2O2 = Li2O2 + 3H2O

M2O2+2CO2=2M2CO3+O2 (способ получения кислорода в космосе)

54.Представления о кислотах и основаниях в водных растворах. Кислоты и основания Аррениуса, Бренстеда–Лоури.

Первая серьезная и последовательная попытка создания теории кислот и оснований принадлежит Аррениусу. По его теории кислотами называются соединения, при диссоциации которых образуются ионы водорода, а основаниями - соединения, при диссоциации которых образуются ионы гидроксила. Реакция между кислотой и основанием (т.е. реакция нейтрализации) приводит к образованию соли и воды: HA+BOH=BA+H2O

Более полно кислотно–основные свойства веществ объясняются протолитической теорией кислот и оснований, разработанной одновременно Бренстедом и Лоури (1923). По этой теории кислоты рассматриваются как вещества, которые теряют протоны, а основания – как вещества, которые их присоединяют. Другими словами, кислота является донором протона, а основание – его акцентором.

Если можно установить переход протона от одного реагента к другому, то тем самым можно распределить между ними роль кислоты и основания. Например,

Н+

NH₃ + HCINH₄CI, NH₃ + H₂O NH₄ ⁺ + OH^-

^{основание кислота основание кислота кислота основание}

HF + H₂O F^- + H₃O⁺

^{кислота основание}

 

Кислота после потери протона превращается в частицу, которая стремится его принять, т.е. в основание.

Такие пары взаимно превращаемых частиц, подобных HFF^-; H₃O⁺ H₂O; H₂O OH^-; NH⁺₄ NH₃, называются сопряженными кислотами и основаниями. В приведенных примерах первая частица играет роль кислоты, а сопряженная с ней – роль основания.

Переход протона от кислоты к основанию объясняется разным сродством к протону у этих веществ. Роль основания выполняет тот реагент, у которого оно выше. В ряду NH₃ - H₂O – HF сродство к протону уменьшается. Поэтому с аммиаком вода выступает в роли кислоты, а с фтороводородом – в роли основания.

Почти одновременно с протолитической теорией Льюисом была создана электронная теория кислот и оснований. По этой теории кислоты определяют как вещества, являющиеся акцепторами, а основания – донорами электронных пар, т.е. кислоты рассматриваются как электрофильные, а основания, как нуклеофильные агенты. Общее свойство кислот и оснований по Льюису и Бренстеду – способность к взаимной нейтрализации с образованием стабильных ковалентно - насыщенных соединений.

Расширением Льюисовской концепции является концепция «жестких и мягких» кислот и оснований Пирсона (ЖМКО). Впервые предложенная Пирсоном, эта концепция стала без каких-либо оснований широко употребляться в научной и учебной литературе. К кислотам были отнесены вообще все частицы, имеющие положительный заряд (вакантные орбитали σ и p-симметрии), например: H+, I+, FeCl₃, I₂ и т.д., а к основаниям – все частицы, имеющие отрицательный заряд, (либо заполненные орбитали σ и π – симметрии (OH-, SO₄^2-, RNH₂, I^-, R₃P, C₆H₆ и др.). Деление частиц на жесткие и мягкие производилось по степени поляризуемости.

Т.о. под вывеской новой (неудачной) терминологии предполагались, по существу, хорошо известные поляризационные представления, развитые в 40-х годах нашего столетия Б.В.Некрасовым.

В последнее время эта теория все больше подвергается справедливой критике. Основное его утверждение, что жесткая частица легче реагирует с жесткой, а мягкая с мягкой, не оправдалось во многих случаях.

Из других теорий кислот и оснований отметим теорию сольвосистем, развитую Франклином (1905) и теорию Усановича, который считал, что кислотно-основное взаимодействие сводится к солеобразованию.

Вещество, образующее соль при взаимодействии с кислотой является основанием, а при взаимодействии с основанием – кислотой.

55. Сероводород. Получение. Сероводородная кислота, её кислотные и восстановительные свойства. Применение сероводорода в качественном анализе. Полисульфиды и их окислительные свойства.

 

Сероводород - H2S – бесцветный газ с резким запахом протухших яиц.

1. Плохо растворим в воде.Токсичен.

2. Молекула сероводорода имеет угловую форму.

3. Молекула полярна.

4. В связи с тем, что сероводород не образует крепких водородных связей, в нормальных условиях сероводород – газ.

Получениe

1)Только для получения небольших количеств особо чистого H2S:

H2+S=H2S
2)Вытеснение сильными кислотами из солей:
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S↑(аппарат Киппа)

3) Гидролитическое разложение некоторых халькогенидов:

P2S5+8H2O=2H3PO4+5H2S

 

Сероводорода кислота- сильный восстановитель:

l Горят в кислороде(воздуха) до сернистого газа: H2S + 3/2 O2 = SO2(г)+ H2O(г)

l Окисляются галогенами: H2S +3Cl2=SCl4+2HCl

l При недостатке O2 получается свободный халькоген: 2H2S(г)+O2(г)=2H2O(ж)+2S(кр) (используется при получении серы из природных газов,содержащих сероводород)

l взаимодействует с окислителями
3H2S + 4HClO3 = 3 H2SO4 + 4HCl

Н2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl

Н2S + 2 FеСl3 = 2 FеСl2 + 2 НСl + S(даж со слабыми)

l вступает в реакции репропорционирования
H2S + SO2 = S + H2O

Кислотные свойства:- взаимодействует со щелочами, образуя кислые и нормальные соли
2NaOH + H2S = Na2S + 2H2O
NaOH + H2S = NaHS + H2O

Сероводородная кислота – слабая, двухосновная.В водном растворе сероводород образует слабую сероводородную кислоту и дает кислую реакцию вследствие диссоциации.
H2S ↔HS- + H+
HS-↔S2- + H+

В качественном анализе: (ТАА)при гидролизе дает H2S,HS(-),S(2-) в зависимости от среды(кач.анализ на Металлы)

Полисульфиды — многосернистые соединения общей формулы Me2S n, например, полисульфид аммония (NH4)2Sn.

В структуре этих соединений имеются цепи атомов —S-S---, как правило,n=2-8(2 самое частое, аналоги пероксидов). Искл: (NH4)2S9

Получение полисульфидов при сплавлении сульфидов с серой.
Na2S + 7S = Na2S8

Обладают окислительными и восстановительными свойствами:
1). (NH4)2S2 + SnS = (NH4)2SnS3

Образование тиосолей.

2) 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (промышленное получение SO2)

При действии кислот диспропорционируют на серу и сероводород
Na2S2 + 2HCl = 2NaCl + H2S + S

56. Серебро, электронная конфигурация атома, отношение к кислотам. Малорастворимые соли, комплексы серебра(I). Взаимодействие галогенидов серебра с растворами: аммиака, тиосульфата натрия.

 

Серебро – (Ag)белый тяжелый пластичный металл. Малоактивный (благородный металл).

Чистое серебро очень мягкий, ковкий и пластичный металл. По мягкости и ковкости серебро немного уступает золоту.

Oбладает замечательной отражающей способностью

В природе встречается в виде полиметаллических руд, а также самородно.

С.О.+1,+3

1) высокая устойчивость к окислению,особенно в компактном виде

2) Для перевода в раствор сплавляют с окислителем и щелочью

Электронная конфигурация: 1s22s22p63s23p64s23d84p65s14d10

Не реагирует: с кислородом, водой, разбавленной серной и соляной кислотами

Реагирует: с кислотами-окислителями, с сероводородной кислотой

2Ag + 2H2SO4 (к) = Ag2SO4↓ + SO2↑ + 2H2O – при нагревании
3Ag + 4HNO3 (р) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
Ag + 2HNO3 (к) = AgNO3 + NO2↑ + H2O
Прочие свойства серебра:
Ag + FeCl3 = AgCl + FeCl2
Взаимодействие

1) с галогенами 2Ag + Hal2 = 2AgHal↓

для всех кроме фторида на свету идет обратная реакция

2) Не реагирует с царской водкой из-за образования пленки хлорида

Малорастворимые соли серебра: светочувствительны

AgCl; творожный осадок

AgBr; светложелтый

AgI; желтый

Хлорид, бромид и иодид серебра отличаются очень слабой растворимостью в воде и разбавленных кислотах. Их получают действием соответствующих галогенидов натрия или калия на раствор нитрата серебра:
AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3

 

AgCl легко растворяется в водных растворах цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиака, концентрированной соляной кислоты и хлоридах:
AgCl + 2CN¯ = Ag(CN3) + Сl¯
AgCl + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + Сl¯
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ +Сl¯ + 2H2O(кроме AgI)

 

Комплексы
Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (CN¯, S2O32-, SO32-, Сl¯, NH3, CS(NH2)2 и т.д.). Благодаря этому практически нерастворимый в воде

Основные комплексы способность образовывать комплексные соединения с аммиаком, цианидами щелочных металлов и тиосульфатом натрия:
AgCl+2NH3+H2O=[Ag(NH3)2]OH+НСl
AgBr+2KCN=K[Ag(CN)2]+KBr
2Na2S2O3 (избыток)+AgCl=Na3[Ag(S2O3)2]+NaCl
2AgСl + Na2S2O3(недостаток) = Ag2S2O3 +2NaCl
Координационное число 2

57. Понятие об энтальпии и энтропии. Изобарно-изотермический потенциал. Определение направления химической реакции в стандартных условиях.

 

Тепловой эффект хим.реакции- изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходного вещества в соответствующее число молей продуктов реакции, выраженное в единицах тепловой энергии - джоулях.

Тепловой эффект хим.реакции измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в состояние продуктов реакции.

Тепловые эффекты реакций,протекающие в прямом и обратном направлении равны по величине и противоположны по знаку.

Фундаментальный закон термохимии Гесса: Тепловой эффект реакции зависит от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных стадий.ΔН=ΔН₁ +ΔН₂ +ΔН₃

Энтропия - мера непорядочности системы.

S=Q/T Вся теплота идет на увеличение беспорядочно,хаотичного движения частиц,те.на увеличении энтропии.

В изолированной системе произвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к росту энтропии.

Изобарно-изотермический потенциал, или энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции.

Все три величины связаны уравнением:
ΔG = ΔH – TΔS, где T – абсолютная температура.

Если
ΔG>0 – реакция не может идти в данных условиях
ΔG=0 – реакция может протекать в обоих направлениях
ΔG<0 – реакция МОЖЕТ идти

Стандартные условия: р = 105 Па; T=273 K; C = 1M. В стандартных условиях для вычисления изменения величин используют ΔH°, S°

58. Сера. Электронная конфигурация атома в основном и валентно-возбужденных состояниях. Взаимодействие серы с растворами щелочей; хлорной водой; азотной кислотой (конц.). Галогениды серы.

 

Сера – халькоген(рождающий руду), неметалл.

Энергетически выгодно образование Sn. Связанные вандервальсовыми силами образует устойчивые формы простых веществ.

Ромбическая. Желтая. Наибольший выигрыш в энергии при образовании молекулы S8: участие перпендикуляр. р-орбиталей-> валентный угол между связями в цепи 90°,форма короны

Моноклинная. При 95,5° из ромбической S.Кристаллы получают при 119,2°с

Пластическая. Плавление при 150°С-> вязкасть расплава увеличивается-> разрыв цепи на короткие фрагменты. Охлаждение. Резиноподобная масса черного цвета,которая в течение нескольких дней совершает перегруппировку цепей-> ромбическая сера

Электронная конфигурация: 3s23p4 с двумя не спаренными р-электронами

с.о.: -2;0;+4;+6

Взаимодействия серы:

3S + 6KOH = K2SO3 + 2K2S + 3H2O – при нагревании

S + 4H2O + 3Cl2 = 6HCl + H2SO4

S + 6HNO3 (к) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

Галогениды серы:

Галогениды серы образуются в абсолютно безводной среде.

На холоду реагирует с хлором и фтором.

S + 3F2 = SF6

S + 2F2 = SF4
S + Cl2 = SCl2

S2Br2, S2I2 и другие галогениды получают в достаточно жестких условиях.

Галогениды серы подобны галоген-ангидридам. При растворении в воде дают сульфоксиловую и галогеноводородную кислоты.
SHal2 + 2H2O = H2SO2 + 2Hal

59.Марганец, основные степени окисления. Приведите примеры реакций с участием соединений марганца в различных степенях окисления.

 

Mn – 3d34s2 –элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода. Относится к чёрным металлам, как железо (сам марганец серебристый). В основном его добывают из пиролюзита (MnO2). Марганцу не характерны аммиачные комплексы.

MnO2+C →t Mn + CO

Mn +CO→t Mn2(CO)10

KMnO4 активно используют в качестве окислителя.

Mn2+ в водном растворе (акваион) – розоватый

Основные степени окисления: 0; +2; +4; +6; +7

Mn(OH)2 +O2+H2O→MnO(OH)2;H2MnO3 – марганцовистая кислота

MnO4- +SO3- +H+→Mn2+

MnO4- +SO3- + H2O→MnO2; MnO2+HClк→MnCl2+Cl2+H2O

MnO4- +SO3- +OH-→ MnO42-

MnO2+KNO3+K2CO3→t с; K2MnO4→Эл-лизKMnO4

HMnO4(красная)→Mn2O7+H2O – взрывается при взаимодействии с органикой! (она почти всегда где-то есть)

Получение хлора в лаборатории:

KMnO4(т)+ HClк→ MnCl2+Cl2+KCl+H2O(г); +H2SO4(к) – в установке должна быть включена тяга, а иначе H2SO4(к) пойдёт обратно к KMnO4(т) и произойдёт взрыв

KMnO4→t K2MnO4 + MnO2 + O2

Дробная реакция

Mn2++NaBiO3+H+(азотная) →2 MnO4-+5Bi3++5Na++7 H2O – малиновое окрашивание

(Вместо NaBiO3 можно использовать Pb3O4 или PbO2, но тогда придется нагревать, в результате чего MnO4- будет менее устойчивым)

60. Химическое равновесие. Константа химического равновесия.

 

Все системы по своей устойчивости делятся на: 1)стабильные, 2)нестабильные. Система всегда стремится к стабильному состоянию (равновесному).

Химическое равновесие (х/р) – такое состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, при неизменных внешних условиях.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что и прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции Vпр =V обр справедливо равенство

k пр[A] [B] = k обр [С] [D], => kпр./kобр.=[C][D]/[A][B] - Kp -константа химического равновесия

В случае при: aA + bB ↔ cC + dD Kc=[C]c[D]d/[A]a[B]b

Формулировка закона действующих масс:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Например, выражение для константы равновесия следующей реакции СО2 (г) + С(тв)↔ 2СО(г) записывается так: Кр = [CO]2/[CO2].

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов.

Константа равновесия определяется экспериментально. Численное значение Кр характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ. H2+I2↔2HI

V1=k1[H2][I2], V2=k2[HI]2, k1[H2][I2]=k2[HI]2, k1/k2=[HI]2 /[H2][I2]=Kр

Cисх.=0 для продукта реакции, Cисх.=[ ]+Cвступившее в реакцию вещество