При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов

Название основного закона химической кинетики связано с работами норвежских ученых Гульдберга и Вааге, опубликованными в 1864 и 1867 гг. Этими исследователями было экспериментально показано, что скорость реакции пропорциональна произведению "масс реагентов в реакции", то есть "действующих масс", откуда и возникло название.

В реальных химических реакциях одновременное столкновение между собой уже трех реагирующих частиц - редкое событие, поэтому таких реакций немного. Большинство химических реакций происходит либо при распаде одной частицы (А = Б + В + Г…), либо при столкновении между собой двух частиц (А + Б = В + Г…). Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, она включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые реакции называютэлементарными реакциями. Только для таких - элементарных реакций - справедливо кинетическое уравнение (3).

Приведем пример. Для окислительно-восстановительной реакции:

K₂Cr₂O₇ + 14 HI = 3 I₂ + 2 CrI₃ + 2 KI + 7 H₂O

не следует торопиться записать кинетическое уравнение:

v = k[K₂Cr₂O₇][HI]¹⁴ (неправильно!)

Эта сложная реакция на самом деле включает в себя несколько простых (элементарных) реакций. Трудно представить, что для образования продуктов должны одновременно столкнуться между собой одна молекула K₂Cr₂O₇ и 14 молекул HI. Это совершенно невероятное событие! Кроме того, оба исходных соединения распадаются в растворе на ионы, поэтому трудно даже ожидать, что между собой должны столкнуться частицы восстановителя (I^-) и окислителя (Cr₂O₇^2-) в виде анионов (ведь они отталкиваются друг от друга). Ион Cr₂O₇^2- должен претерпеть ряд сложных превращений, прежде чем превратится в частицу, столкновение которой с ионом иода действительно приведет к химической реакции. Для этого должно произойти несколько элементарных реакций, каждая из которых описывается своим собственным (простым) кинетическим уравнением и имеет свою константу скорости.

В итоге общую скорость реакции определяет какая-то самая медленная элементарная реакция. Такая реакция называется лимитирующей стадией. Как же найти общее кинетическое уравнение для нашей окислительно-восстановительной реакции? Сделать это можно только экспериментально. Оказалось, что скорость данной реакции при 25 ^оС зависит только от концентрации бихромата калия и НЕ ЗАВИСИТ от концентрации иодоводородной кислоты HI:

v = k[K₂Cr₂O₇]

Приведем другой пример. Изучение реакции окисления NO кислородом показало, что в этом случае кинетическое уравнение соответствует полному химическому уравнению:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

v = k[NO]²[O₂]

Это редкий пример тримолекулярной реакции. Молекулярность реакции - это число исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом в одном элементарном акте реакции. Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3. Соответственно различаютмономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Например, реакция NH₄⁺ = NH₃ + H⁺ является мономолекулярной, а реакция H⁺ + OH^- = H₂O - бимолекулярной.

О кинетическом уравнении v = k[A]^a[B]^b[C]^c говорят, что оно имеет порядок по каждому из входящих в него веществ. Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении. Например, уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет второй порядок по NO и первый порядок по О₂. Сумма порядков по всем веществам (a + b + c) называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение v = k[H⁺][OH^-] имеет общий второй порядок. Уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет общий третий порядок. Уравнения типа v = k[NH₄⁺] или v = k[K₂Cr₂O₇] - первого порядка.

Для элементарных реакций порядок реакции - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью реакции. Для всех других (не элементарных, сложных) реакций их порядки можно определить только экспериментально. Причем они могут иметь как целочисленные, так и дробные и (даже нулевое!) значение. В реальных кинетических исследованиях редко встречается порядок реакции выше третьего.

Кинетические уравнения, рассмотренные в предыдущем параграфе, справедливы только для гомогенных реакций, т.е. для таких реакций, которые идут в какой-нибудь одной фазе – газовой или жидкой. Например, это могут быть реакции между двумя газами, либо реакции, протекающие при сливании растворов:

NO₂(г) + CO(г) = NO(г) + CO₂(г);

NaOH(р-р) + HCl(р-р) = NaCl(р-р) + H₂O.

Но существует и множество других реакций, происходящих на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами. Такие реакции называются гетерогенными. В качестве типичного примера гетерогенной реакции рассмотрим лабораторный метод получения водорода из металлического цинка и разбавленной серной кислоты:

Zn(тв) + H₂SO₄(р-р) = H₂(г) + ZnSO₄(р-р)

 

79. Хлорная кислота и перхлораты. Их получение, химические свойства и устойчивость.

HClO₄ – хлорная кислота – сильный окислитель.

 

Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе. Взрывоопасна.

 

Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива.

Для жидкой HClO₄ характерна равновесная автодегидратация:

3HClO4 = H₃O⁺ + ClO₄^- + Cl₂O₇^2-

 

Получение:

KClO₄ + H2SO₄ = KHSO₄ + HClO₄

 

Химические свойства:

 

· Растворяет золото и платиновые металлы, а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту:

3HClO₄ + 2Ag = HClO₃ + 2AgClO₄ + H₂O

· Неметаллы и активные металлы восстанавливают хлорную кислоту до хлороводорода:

8As + 5HClO₄ + 12H₂O = 8H₃AsO₄ + 5HCl

· Разложение (в силу неустойчивости):

3HClO_{4 =} 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O

 

Перхлораты (ClO₄^-) - соли хлорной кислоты.

Получение:

В промышленности синтезируются:

KClO₃ = KCl + KClO₄ (400 °C)

NH₃ + HClO₄ = NH₄ClO₄

Остальные неорганические перхлораты могут быть либо получены действием хлорной кислоты на соли, оксиды или гидроксиды металлов, а также обменными реакциями.

 

Химические свойства:

 

Разложение может идти по двум направлениям:

 

 

У перхлоратов Be, В, Al, Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), у перхлоратов Cd, Hg(II) преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu распад идет по обоим направлениям одновременно.

 

80. Соли аммония. Их поведение в водных растворах и при нагревании. Действие солей аммония на щелочные растворы, содержащие Zn и Al.

NH₄⁺ - аммоний. Соли аммония – сильные электролиты.

В водном растворе подвергаются гидролизу:

NH₄Cl + H₂O = NH₄OH + HCl

При ↑t разлагаются, так как обладают невысокой термической устойчивостью:

если анион образован:

Ø кислотой-окислителем:

NH₄NO₃ → N₂O↑ + 2H₂O

NH₄NO₂ → N₂↑ + 2H₂O

Ø кислотой, не явл. окислителем:

(NH₄)₃PO₄ → 3NH₃↑ + H₃PO₄

NH₄H₂PO₄ → NH₃↑ + H₃PO₄

Ø летучей кислотой (галогеноводородом)

NH₄Г → NH₃↑ + HГ↑

 

В растворах с pH<7 реагируют с кислотами и солями; в растворах с pH>7 – с щелочами с образованием NH₃ (качественная реакция на ион NH₄⁺):

NH₄Cl + NaOH → NaCl + NH₃↑ + H₂O

 

Действие на щелочные растворы, содержащие Zn(II) Al(III):

Na₂[Zn(OH)₄] + 2NH₄Cl → 2NaCl + Zn(OH)₂ + 2NH₃↑ + 2H₂O

Na₃[Al(OH)₆] + 3NH₄Cl → 3NaCl + Al(OH)₃ + 3NH₃↑ + 3H₂O

 

81. Ионные реакции с участием комплексных соединений.

 

Комплексные ионы являются слабыми электролитами, поэтому ионные реакции с участием комплексных соединений весьма распространены.

В химической практике широко применяется растворение малорастворимых соединений - солей и гидроксидов - действием растворов, содержащих лиганды:

 

ZnCO3 + 4NH₄OH = [Zn(NH₃)₄]CO₃ + 4H₂O

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄](OH)₂+ 4H₂O

HgO + 4KI + H₂O = K₂[HgI₄] + 2KOH

 

Амфотерные гидроксиды при действии растворов щелочей образуют гидроксокомплексы:

 

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Zn(OH)₄]

 

Гидроксиды алюминия и хрома(III) при действии разбавленных растворов щелочей переходят в тетрагидроксокомплексы, а при действии концентрированных - в гексагидроксокомплексы:

 

Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄]

Al(OH)₃ + 3NaOH → Na₃[Al(OH)₆]

 

Если к солям типа Pb(NO3)2 AlCl3 медленно добавлять раствор щелочи, то сначала наблюдается образование осадков гидроксидов, которые в дальнейшем при добавлении той же щелочи растворяются.

 

Pb(NO₃)₂ + 2NaOH → Pb(OH)₂ + 2NaNO₃

Pb(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Pb(OH)₄]

 

Малорастворимые соли металлов, имеющих амфотерные оксиды, часто растворяются в растворах щелочей:

 

AlPO₄ + 4NaOH → Na[Al(OH)₄] + Na₃PO₄

 

Комплексные соединения могут разрушаться, если добавляемый реагент имеет малорастворимую соль или вызывает образование слабого электролита, в т.ч. и нового комплексного соединения:

 

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ + Na₂S = ZnS + 4NH₃ + 2NaCl

K₃[Fe(NCS)₆] + 6KF = K₃[FeF₆] + 6KNCS