Глицинэтилового эфира гидрохлорид

 

 

Реактивы: глицин – 15 г (0,2 моль);

этиловый спирт – 117 г (150 мл, 2,44 моль);

тионилхлорид – 35,7 г (21,9 мл, 0,3 моль).

 

Посуда: трехгорлая колба; холодильник Либиха; колба Бунзена; воронка Бюхнера.

 

К суспензии 15 г (0,2 моль) глицина в 150 мл 96%-ного этанола прибавляют 35,7 г (0,3 моль) тионилхлорида с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. Смесь затем кипятят с обратным холодильником 2 ч.

После этого растворитель отгоняют в вакууме досуха, а остаток растворяют в 80 мл ЕtОН. Гидрохлорид глицинэтилового эфира высаживают прибавлением примерно 500 мл эфира и отфильтровывают. После промывания эфиром и сушки над Р₄О₁₀ в течение 2 дней получают 27,3 г (98%) продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 133-135 ⁰С. Перекристаллизация из смеси «этанол – эфир» дает продукт в виде бесцветных игл с т. пл. 145-146 ⁰С.

 

 

О-нитроацетофенон

 

 

Реактивы: малоновый эфир – 35,2 г (0,22 моль);

этиловый спирт (абсолютный) – 19,5 г (25 мл, 0,43 моль);

магний (стружка) – 5,4 г (0,22 моль);

хлористый о -нитробензоил – 37 г (0,2 моль);

диэтиловый эфир (абсолютный) – 225 мл;

уксусная кислота – 60 мл;

серная кислота (конц.) – 7,6 мл.

 

Посуда: трехгорлая колба; холодильник Либиха; термометр; механическая мешалка; делительная воронка; капельная воронка; хлоркальциевая трубка.

 

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 5,4 г магниевых стружек. Затем туда же прибавляют 5 мл абсолютного этилового спирта и 0,5 мл четыреххлористого углерода. Если реакция не начнется немедленно, то колбу нагревают в течение короткого времени на паровой бане. После протекания реакции в течение нескольких минут к смеси при осторожном перемешивании прибавляют 150 мл абсолютного эфира, а затем раствор 35,2 г малонового эфира в 20 мл абсолютного этилового спирта и 25 мл абсолютного эфира. Прибавление ведут со скоростью, при которой поддерживается энергичное кипение смеси; в случае необходимости применяют нагревание извне. Смесь кипятят с обратным холодильником на паровой бане в течение 3 ч; за это время большая часть магния растворяется. К жидкости, окрашенной в серый цвет, прибавляют в течение 15 мин раствор 37 г хлористого о -нитробензоила в 50 мл абсолютного эфира. Кипячение с обратным холодильником на паровой бане не прерывают в течение всего периода прибавления хлористого о -нитробензоила и продолжают его до тех пор, пока раствор, окрашенный в зеленый цвет, не станет слишком вязким для перемешивания. Затем реакционную смесь охлаждают и медленно добавляют 200 мл 10%-ной серной кислоты до растворения всего осадка.

После этого эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (75 мл). Эфирные вытяжки соединяют вместе и промывают водой, а растворитель отгоняют.

К неочищенному диэтиловому эфиру о-нитробензоилмалоновой кислоты прибавляют раствор 60 мл ледяной уксусной кислоты и 7,6 мл концентрированной серной кислоты в 40 мл воды и смесь кипятят в течение 4 ч или до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Затем реакционную смесь охлаждают в бане со льдом, подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра и экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединенные вместе эфирные вытяжки промывают водой и сушат безводным сернокислым натрием, после чего растворитель отгоняют. Остаток подвергают фракционированной перегонке и получают 27,0-27,4 г (82 – 83%) светло-желтого о-нитроацетофенона с т. кип. 158 -159 ^оС (16 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1,551.

 

A-тетралон

 

Реактивы: g-фенилмасляная кислота – 22 г (0,13 моль);

полифосфорная кислота – 150 г.

 

Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; делительная воронка.

В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 150 г полифосфорной кислоты и при температуре 90 ⁰С прибавляют 22 г g-фенилмасляной кислоты, перемешивают при этой температуре 0,5 ч. Смесь охлаждают до 60 ⁰С и выливают в 1 кг льда. Выпавший продукт экстрагируют бензолом 3´50 мл, бензольный раствор сушат над сульфатом натрия и отгоняют досуха в вакууме. Сырой продукт очищают перегонкой. Выход 14 г (75%); т. кип. 130 ⁰С (12 мм. рт. ст).

 

 

N-метилизобутирамид

 

 

Реактивы: хлорангидрид изомасляной кислоты – 42,4 г (0,4 моль);

гидрохлорид метиламина – 27,8 г (0,4 моль);

гидроксид натрия – 32,0 г (0,8 моль).

 

Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; делительная воронка.

 

Осторожно смешивают раствор 32,0 г NaOH в 100 мл воды с раствором 27,8 г гидрохлорида метиламина в 69 мл воды и охлаждают. К смеси при перемешивании прибавляют по каплям 42,4 г (0,4 моль) хлорангидрид изомасляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10 ⁰С. После этого доводят температуру до комнатной, отделяют слой амида, а из водной фазы три раза экстрагируют амид эфиром порциями по 20 мл. Слой амида и эфирные растворы объединяют, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Выход амида – 30,3 г (75%); т. кип. 120-121 ⁰С (27 мм рт. ст.); n_D²⁰ 1,4350.