double arrow

Терпены и терпеноиды


Терпены — это ненасыщенные углеводороды с числом углеродных атомов, кратным пяти. На­звание «терпен» происходит от слова терпентин — скипидар, который представляет собой эфирное масло хвойных. Терпены можно рассматривать как производные изопрена.

Терпеноиды — это кислородсодержащие терпе­ны. Считают, что терпены и терпеноиды по чис­ленности превосходят все другие вещества вторич­ного происхождения. Их известно уже около 10 тысяч.

С5 Изопрен

С10 Компоненты эфирных масел

С15 Компоненты эфирных масел, абсцизовая кислота

С20 Компоненты смол, гиббереллины

С25 Компоненты смол

С30 Компоненты смол, стероиды

С40 Каротиноиды

Политерпены Полипренолы. Каучук. Гутта

Изопрен - газ. Он обычно содержится в растени­ях в очень малых количествах, и обнаружить его мож­но только с помощью очень чувствительных методов. Но в определенных условиях количество изопрена,выделяемого растением, может резко возрастать. Это происходит при интенсивном освещении, высокой температуре и низкой концентрации СО2 в воздухе. В растениях встречаются производные изопре­на — диметилаллилпирофосфат (ДМАПФ) и изопентилпирофосфат (ИПФ). Это промежуточные продукты синтеза терпенов. Они не накапливают­ся, а претерпевают быстрые превращения.




В растениях изопрен часто образует боковые цепи у различных соединений. Например, остол — компонент лекарственного растения дягеля, кото­рое используется при желудочно-кишечных забо­леваниях, является кумарином с изопреноидной боковой цепью. Фитогормоны цитокинины в каче­стве боковой цепи также имеют остаток изопрена.

Терпены и терпеноиды — компоненты эфирных масел. Мирцен и оцимен — С10-ациклические терпе­ны. Мирцен содержится в эфирном масле сумаха, хмеля, мирциа, оцимен - базилика.

Более важную роль в составе эфирных масел играют терпеноиды — альдегиды и спирты. Известны спирты линалоол, гераниол, цитронеллол. Линалоол имеет запах ландыша и содержится в цветках ландыша, в эфирном масле апель­сина, кориандра, мяты. В растениях встречаются его сложные эфиры с муравьиной, уксусной, валериано­вой кислотами. Смеси таких эфиров определяют аро­мат многих плодов, например, персиков.

Гераниол обладает запахом розы и встречается в со­ставе ряда эфирных масел (розы, эвкалипта). Цит­ронеллол также имеет запах розы и входит в состав масел розы, герани и др. При окислении гераниола образуется альдегид цитраль. Он входит в состав лимонного, вербенового и других эфирных масел.

Лимонен, α-терпинен и сильвестрен — моноцик­лические терпены. Наиболее распространен лимо­нен, содержащийся в эфирном масле плодов цит­русовых, тмина, укропа, в скипидаре и т. д. α -Терпинен выделен из можжевельника, сильвестрен — из скипидара.



К кислородсодержащим соединениям относятся ментол и камфора. Ментол является главной со­ставной частью масла мяты, из которого его выде­ляют в большом количестве и используют в фар­мацевтической промышленности и в косметике. Ментол — основной компонент валидола.

Камфора относится к бициклическим терпеноидам и, в отличие от всех рассмотренных выше со­единений, представляет собой не жидкость, а твер­дое вещество. Она содержится в древесине и листь­ях камфорного лавра, который поначалу был един­ственным источником ее получения, позже была обнаружена камфорная полынь. Теперь камфору получают синтетическим путем из скипидара. Она широко применяется в медицине в качестве сред­ства, возбуждающего сердечную деятельность.

Трициклический С10-терпеноид тересанталлол входит в состав эфирного масла сандалового дере­ва. Из ароматной древесины сандаловых деревьев изготавливают веера, статуэтки, посуду и др.

К С15-терпеноидам относятся ациклические спир­ты фарнезол и неролидол. Фарнезол найден во мно­гих растениях (цветки ландыша, липы и др.). Не­ролидол содержится в эфирном масле цветков апельсина, в перуанском бальзаме. Он широко при­меняется в парфюмерной промышленности в ка­честве фиксатора, понижающего летучесть смешан­ных с ним ароматических веществ. Особенно це­нятся фиксаторы с приятным запахом. Таким и яв­ляется неролидол.



Из бергамотного, лимонного масел и из хвои выделен терпен, содержащий в молекуле одно коль­цо, — бесаболен. В масле эвкалипта содержится гваякол. Его молекула состоит из двух колец. Из масла багульника выделен ледол, который имеет три кольца в молекуле.

С15- терпеновую природу имеет фитогормон абсцизовая кислота.

Эфирные масла. Название это было дано в 18 веке, когда о хими­ческом составе этой группы веществ еще ничего не было известно. Эфирными их назвали за летучесть, маслами, потому что они легче воды и не смеши­ваются с ней. Несмотря на неточность, этот тер­мин сохранился до наших дней.

Эфирные масла растений представляют собой сложный комплекс веществ, в котором уже найдено свыше 500 индивидуальных компонентов. Причем у одного растения их может насчитываться до 270. В эфирных маслах преобладают С10- и С15-терпены и терпеноиды. Эти соединения находятся в свободном состоянии, в виде сложных эфиров или гликозидов. Кроме терпенов, в составе эфирных масел присут­ствуют и другие вещества, обладающие ароматом. Это сложные эфиры органических кислот алифати­ческого ряда, а также бензойной, фенилуксусной и коричной кислот, гликозиды (ванилин), альдегиды, кумарины, горчичное масло, индол и др.

Эфирные масла содержатся в различных органах растений (цветках, лепестках, цветочных почках, плодах, семенах, листьях, коре, древесине, корнях, корневищах и т. д.) и в различном количестве. Так, в цветках фиалки содержится 0,004% эфирного мас­ла, а в цветочных почках гвоздики — до 23%.

Некоторые эфиромасличные растения могут выделять в воздух много летучих веществ. Напри­мер, растение неопалимая купена (Dictamnus aleus) выделяет столько эфирных масел, что может вспых­нуть, если близко поднести зажженную спичку.

Роль эфирных масел в растении еще до конца не ясна. Пред­полагают, что эфирные масла прежде всего выпол­няют защитную функцию. Они защищают растения от болезней, вредителей, поедания животными, пре­дохраняют их от колебания температур, регулируют транспирацию, затягивают раны в коре и древесине. Эфирные масла способствуют привлечению насеко­мых-опылителей. Многие компоненты эфирных ма­сел выполняют роль аллелопатических агентов.

Считают, что, изменяя поверхностное натяже­ние, масла ускоряют движение воды по растению. Кроме того, они влияют на отдельные фермента­тивные процессы.

На основе летучести и растворимости в органи­ческих растворителях эфирных масел разработаны методы их получения из растительного сырья: пере­гонка с водяным паром, экстракция органическими растворителями, анфлераж, механическое выделение.

Экстракцию эфирных масел производят с помо­щью органических растворителей (эфира, ацето­на, петролейного эфира и т. д.). Иногда ее осуществляют сжиженными газами (СО2, бутаном, хладоном и др.). После отгонки ра­створителя получают чистое эфирное масло или его смесь с другими веществами (смолами, восками).

Анфлераж — это способ, основанный на погло­щении эфирного масла из свежесобранного сырья сорбентами, чаще твердыми жирами. На рамы, которые потом собирают в герметически закрытую батарею, наносят слой в 3-5 мм твердого жира (смесь свиного и говяжьего), а сверху помещают свежее сырье и выдерживают с ним 48-72 часа. Затем сырье меняют (до 30 раз) до насыщения жира эфирным маслом. Из насыщенного жира масло извлекают спиртом. Экстракт вымораживают, вы­павшие примеси удаляют, спирт отгоняют и полу­чают чистое эфирное масло.

Перегонка с водяным паром — наиболее распро­страненный способ получения эфирных масел. Его используют, когда сырье содержит много масла и оно термостабильно.

Механический способ получения применяется в тех случаях, когда эфирное масло содержится во вместилищах (кожура цитрусовых). Тогда его из­влекают прессованием.

Издавна эфирные масла использовались как ду­шистые вещества и сейчас используются в парфю­мерной промышленности для изготовления духов, одеколонов, дезодорантов и других косметических средств, а также в мыловаренной промышленности.

Широко применяются эфирные масла в пищевой и кондитерской промышленности в качестве пря­ностей и ароматических веществ, при изготовле­нии безалкогольных напитков, в табачной про­мышленности.

Известно разностороннее действие эфирных ма­сел и их отдельных компонентов на человеческий организм. Они оказывают антисептическое и спаз­молитическое действие, повышают секрецию же­лудочно-кишечного тракта и бронхов, возбуждают дыхание, снимают боль в мышцах и суставах. Это определило их использование в медицине (эфир­ные масла эвкалипта, хвойных, сельдерея, тмина, аниса, кориандра, фенхеля, мяты и др.).

Среди эфирных масел особое место занимает скипидар, который используют в медицине, в ряде отраслей химической промышленности, в каче­стве сырья для синтезов (камфора) и в качестве растворителя.

Терпены и терпеноиды — компоненты смол. Смолы — это твердые выделения растений. Они размягчаются при нагревании, а на воздухе легко окисляются и становятся твердыми и прочными (янтарь). Смолы выделяются при повреждении ра­стений в составе бальзамов. Бальзамы — это полу­жидкие вещества, состоящие из смеси эфирных масел и смол. Примером бальзамов может служить живица хвойных деревьев, которая на 1/3 состоит из эфирного масла скипидара и на 2/3 — из смолы канифоли.

Канифоль используется при паянии, при изго­товлении клея, а также в качестве добавок для увеличения трения.

Живица и ее компоненты известны и использу­ются в наших широтах. В тропиках же получают и используют другие бальзамы и смолы. Из тропи­ческих растений получают смолы даммара, каури, копал, элеми и др.

Смолы и бальзамы часто обладают своеобразным запахом, и с давних времен использовались чело­веком в качестве благовоний.

В растениях смолы часто содержатся в смеси с дубильными веществами, камедями, стероидами, каучуком и др. Обычно они накапливаются в спе-циальных вместилищах, чаще в смоляных ходах. Смолы нерастворимы в воде, но растворяются в ор­ганических растворителях.

В состав смол входят С20-, С25- и С30-углеводороды (резены), ациклические и циклические смоля­ные (резиновые) кислоты и смоляные спирты (ре-зенолы). Смолы различных растений отличаются по составу. Например, резены составляют большую часть некоторых смол. Их до 70% в янтаре, до 95% в смолах некоторых видов молочая. Резены очень стойкие и выдерживают действие кислот и щело­чей. Особенно распространены в смолах С30-циклические смоляные кислоты. Они составляют ос­новную массу канифоли. Среди смоляных кислот особенно известна абиетиновая кислота. В свежей живице ее немного. Однако после отгонки скипи­дара при повышенной температуре содержание ее в канифоли значительно возрастает. Очевидно, аби­етиновая кислота образуется в процессе обработки из ее лабильных предшественников. Она широко применяется при производстве лаков, пластмасс, мыла. Из смоляных спиртов в смолах часто встре­чается цикличекий спирт кафестрол.

О роли смол в растениях известно очень мало. Можно предположить, что они играют защитную роль, затягивая раны и препятствуя поеданию ра­стений вредителями и животными.

К веществам С20-терпеноидной природы относят­ся фитогормоны гиббереллины, а к С30— стерои­ды — жироподобные вещества, которые изучают в соответствующем разделе.

Политерпены. К политерпенам принадлежат полипренолы, ка­учук и гутта.

К полипренолам относятся политерпены, содержащие от 4-5 до 9-10 изопреновых остатков. Например, спирт фитол состоит из четырех остатков изопре­на. Фитол входит в состав молекул хлорофилла, этерифицируя один из его карбоксилов. Другим при­мером может служить соланезол, который содер­жит 9 С5-остатков. Он выделен из листьев табака.

В растениях присутствуют важные соединения, в которых цис-полипренолы связаны с хинонами. Это пластохиноны, убихиноны, витамин K1, токоферолы.

Производные полипренолов являются донорами гликозильных остатков при синтезе целлюлозы в плазмалемме растительных клеток.

Каучук - это линейный полимер изопрена с двойными связями в цис-положении. В молекуле каучука со­держится от 1000 до 5000 С5-остатков. Длинные молекулы его беспо­рядочно свернуты и постоянно меняют свою форму, что обуславливает его эластичность. Каучук образуется и накапливется в млечниках, основной паренхи­ме, ассимилирующих тканях растений 300 родов. Особенно высоким содержанием каучука отлича­ются тропическое растение гевея и корни слож­ноцветных кок-сагыза и тау-сагыза (30-40%). В млечном соке каучук находится в виде микро­скопических глобул, форма которых характерна для данного растения.

Из всех известных каучуконосов только дерево гевея используется для получения каучука в про­мышленных масштабах. Одно дерево гевеи за год может дать до 3,5 кг каучука. Каучук из гевеи добы­вают, подрезая кору (подсочка). При этом млечный сок (латекс) вытекает из большой зоны коры, т. к. млечники связаны между собой перемычками.

Каучук находит широкое применение. Вулкани­зированный (насыщенный серой) он используется для изготовления резины, натуральный — в медицине для изготовления пластырей, горчичников и др.

Гутта имеет меньшую по сравнению с каучуком молекулярную массу. Количество С5-мономеров в ее молекулах около 100.

Гутта накапливается в млечниках Palaguium gutta или в замкнутых вместилищах (кора корней бересклета, листья эвкомии).

Млечники Palaguium gutta не связаны между собой, поэтому для сбора гутты приходилось сру­бать деревья. Это привело к почти полному исчез­новению ее главного источника. В настоящее вре­мя гутту получают в небольшом количестве из гва­юлы серебристой — пустынного кустарника, про­израстающего в Северной Америке.

Из гутты получают гуттаперчу, которая являет­ся прекрасным изоляционным материалом и ис­пользуется, например, для покрытия подводных кабелей.

Функции терпенов и терпеноидов в растении. Функции большинства терпенов и терпеноидов еще неизвестны и непонятно, чем объясняется об­разование в растениях такого большого количества родственных соединений (около 10 000).

Однако известно, что некоторые представители этой группы играют очень важную роль в расти­тельном организме. Это прежде всего терпеноиды, обладающие фитогормональной активностью: гиббереллины, абсцизовая кислота и цитокинины. В молекулах последних содержится боковая цепь изопреноидной природы. К терпеноидам принад­лежит ксантоксин — ингибитор роста растений.

Стероиды, каротиноиды являются терпеноидами, хлорофилл содержит С20-терпеноид фитол, пластохинон и убихинон имеют боковые цепи терпе-ноидной природы. Функции всех этих важнейших соединений хорошо известны.

Производные полипренолов участвуют в биосин­тезе целлюлозы.

Каучук и гутта, очевидно, выполняют защитную функцию, затягивая раны в коре и древесине рас­тений, защищают их от вредителей.

Многие терпены и терпеноиды выполняют роль аллелопатических веществ.







Сейчас читают про: