Строение карбоксильной группы

          Длина связи С=О в кислотах больше, чем в кетонах, а О-Н короче, чем в спиртах. Причина – сопряжение:

     Это сопряжение делает связь О-Н более полярной, чем в спирте и воде, вследствие чего карбоновые кислоты существенно более кислые, чем вода (оставаясь слабыми кислотами). Они слабее, чем минеральные кислоты, но сильнее чем угольная (рК_а= 6,35). Из гомологов кислот наиболее сильная кислота

– муравьиная, с увеличением радикала кислотность уменьшается, оставаясь примерно на одном уровне (у высших гомологов рК_а одинаково):

     Причина - индуктивный +І-эффект R (по сравнению с Н), однако + І-эффекты различных радикалов мало отличаются. Введение электроноакцепторных заместителей в радикал приводит к увеличению кислотности:

     Указанное выше сопряжение в молекуле карбоновой кислоты является причиной того, что реакции присоединения по карбонильной группе для кислот, в отличие от кетонов и альдегидов, не характерны. Существенно менее характерны и реакции замещения у a-углерода (меньше заряд d+ на карбонильном С и на С_a), возможны реакции декарбоксилирования (хотя и идут с трудом), но наиболее характерны реакции по ОН-связи: диссоциация ОН (кислотность) и замещение ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот (см. раздел 16.1).

 

Химические свойства.

          16.4.1. Синтез функциональных производных.

 

              16.4.1.1. Образование солей.

     При взаимодействии щелочных, щелочноземельных металлов, их оксидов и солей угольной кислоты образуются соли карбоновых кислот:

     R-COOH + KOH         H₂O + R-COOK.

     В водных растворах такие соли легко гидролизуются, их водные растворы имеют щелочную реакцию:

     СН₃-СООNa + H₂O     CH₃-COOH + Na⁺ + HO^-.

 

              16.4.1.2. Образование галогенангидридов (ацилгалогенидов).

     Эти соединения образуются при действии на карбоновые кислоты сильных галогенирующих агентов – PCl₅, PCl₃, PBr₅, SOCl₂:

     СН₃-СО-ОН + PBr₅       СН₃-СО-Br + НBr + РОBr₃.

 

 

              16.4.1.3. Образование сложных эфиров (эстеров).

     Реакции эстерификации:

     R-СО-ОН + HOR’        H₂O + R-СО-ОR’

 

Особенности этих реакций:

1. Реакции обратимы. Чтобы сдвинуть реакцию в какую-либо сторону, необходимо создавать определенные условия: избыток одного из компонентов, нагревание, удаление воды или эфира.

2.
Это реакции нуклеофильного замещения, в которых спирт – слабый нуклеофил, а кислота – слабый электрофил. Поэтому требуется кислотный катализ, сильно увеличивающий электрофильность кисоты:

     Эфиры можно получать путем реакции переэстерификации эфира со спиртом, эфира с кислотой и эфира с эфиром (двойной обмен).

     Эфиры можно получать путем взаимодействия алкилгалогенидов с солями карбоновых кислот:

     Естественно, эфиры гидролизуются под действием кислот и щелочей, ведь реакции эстерификации обратимы.

                  

              16.4.1.4. Образование амидов.

     Амиды в кислой или щелочной среде гидролизуются до исходных реагентов. Амиды могут превращаться в нитрилы в присутствии сильных воду отнимающих агентов типа Р₂О₅, связывающих воду:

 

              16.4.1.5. Образование ангидридов.

     Эта реакция тоже обратима, и идет она под действием сильных отнимающих воду агентов, таких как H₂SO₄ или Р₂О₅.

              16.4.1.6. Замещение водорода в a-положение.

     В присутствии красного фосфора (или РBr₃ при бромировании, или PCl₃ при хлорировании) (именная реакция Хелля-Фольгарда-Зелинского) идет замещение только в a-положение: сначала образуется промежуточный галогенангидрид,

который и подвергается a-замещению. Примеры:

 

              16.4.1.7. Реакции декарбоксилирования.

     Монокарбоновые насыщенные кислоты относительно устойчивы при нагревани вплоть до 240-290°С. Но их устойчивость уменьшается, если в a-положении находятся акцепторные группы (NO₂-, Cl-, HOCO-). Например, трихлоуксусная кислота начинает декарбоксилироваться уже при 100°С:

              CCl₃-COOH         CCl₃H + CO­₂.

 

     Еще с двумя реакциями декарбоксилирования вы уже встречались: получение углеводородов при нагревании солей карбоновых кислот со щелочами и при нагревании Ca, Mg и Ba солей карбоновых кислот с образованием кетонов.

 

              16.4.1.8. Окисление и восстановление карбоновых кислот.

     Карбоновые кислоты линейного строения окисляются очень трудно, исключение составляет только муравьиная кислота, которая дает реакцию серебряного зеркала:

              Н-COOH + Аg₂O          H₂CO₃           H₂O + CO₂.

- 2Ag    

 

Кислоты, содержащие третичный атом углерода в a-положении, при окислении образуют гидроксикислоты:

Карбоновые кислоты чрезвычайно трудно восстанавливаются, традиционные катализаторы гидрирования молекулярным водородом (Ni, Pt, Pd) не действуют. И только иодистый водород восстанавливает карбоновые кислоты до алканов:

R-COOH + 6HI      RCH₃ + 2H₂O + 3I₂.