Равновесие фаз и фазовые переходы

Реальные материалы представляют собой композиции, образованные несколькими химическими элементами. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть очень сложным, а его результат зависит от множества факторов, таких, например, как концентрация элементов, их природа, внешние параметры (давление и температура, напряженности магнитных и электрических полей и т. д.).

В основе рассмотрения вопроса о фазовом равновесии и фазовых переходах лежит понятие термодинамической фазы. Термодинамика дает определение фазы, как термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных состояний того же вещества. Примеры термодинамических фаз − твердое, жидкое, газообразное агрегатные состояния, парамагнитное и магнитоупорядоченные состояния магнетика, состояния одного и того же вещества с различным типом кристаллической структуры и т. д. Каждая из возможных фаз вещества находится в равновесии, т. е. является термодинамически устойчивой, в определенных областях значений внешних и внутренних параметров.

Изучение фазового состава, фазового равновесия и фазовых переходов является очень важной задачей, т. к. фазовый состав определяет физико-химические свойства реальных твердых тел. Часто бывает очень важно знать, возможно ли протекание какого-либо процесса и его конечный результат. Знание условий термодинамического равновесия позволяет предсказать, какие изменения возможны в данной системе.

Рассмотрим систему, состоящую из атомов нескольких элементов A, B, C, …, взаимодействующих друг с другом. Разобьем произвольно эту систему на малые области, в пределах которых имеют смысл такие понятия, как температура, давление, концентрация. Если отдельные области не различаются по составу и свойствам, то такая система физически однородна, или гомогенна.

Гетерогенными называются системы, состоящие из нескольких гомогенных областей, разделенных границей, на которой происходит скачок непрерывности изменения свойств. Гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от других частей границей раздела, называется термодинамической фазой. Таким образом, гомогенная система однофазна, а гетерогенная − многофазна.

Для твердых кристаллических тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка (атомная структура). Каждая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо размерами элементарной ячейки. Существование различных кристаллических модификаций вещества носит название полиморфизма. Это явление было рассмотрено в гл. 1 применительно к оксиду кремния и углероду. Частным случаем полиморфизма является аллотропия – существование чистых элементов в различных кристаллических модификациях, которое при нормальном давлении проявляется у многих химических элементов (щелочные металлы, ряд редкоземельных металлов, титан, цирконий, кобальт, железо, уран, марганец, гафний и т. д.). Разные полиморфные и аллотропные модификации одного и того же вещества являются различными фазами.

Укажем основные типы фаз в твердом состоянии.

Химические соединения

Признаком того, что данная фаза представляет собой химическое соединение элементов, служит отличие ее кристаллической решетки от решеток, в которых кристаллизуются элементы, ее образовавшие. Типы возможных химических соединений чрезвычайно многообразны. Соединения, как правило, обладают своим собственным набором свойств. Кристаллическую решетку соединения можно рассматривать как решетку, состоящую из подрешеток, каждая из которых построена из атомов (группы атомов) одного сорта.

Твердые растворы

Твердыми растворами называются фазы переменного состава в которых кристаллическая решетка одного из компонентов (растворителя) сохраняется, а атомы других компонентов (растворенные вещества) располагаются в кристаллической решетке растворителя. Компоненты твердого раствора могут образовывать растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью. При этом разные степени ограничения растворимости связаны с различной температурной зависимостью предела насыщения твердого раствора (предела растворимости). На основе химического элемента-растворителя возможны три типа твердых растворов:

• твердые растворы замещения, в которых атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узлах его решетки, т. е. замещают их;

• твердые растворы внедрения, где атомы растворенного элемента располагаются в междоузлиях кристаллической решетки растворителя. В этом случае атомы растворимого элемента должны, как правило, иметь меньший, чем у атомов растворителя, радиус и быть соизмеримы с размерами междоузлий или меньше их.

Неограниченная растворимость возможна только в случае твердых растворов типа замещения. Как правило, в этом случае атомы растворенного вещества участвуют в формировании связей того же типа, который существует в веществе-растворителе. В случае твердых растворов внедрения атомы растворенного вещества образуют связи другого типа;

• твердые растворы вычитания, которые образуются на основе химического соединения в том случае, когда один из элементов, образующих соединение, присутствует в соотношении, превышающем формульное соотношение. В этом случае такой элемент занимает в своей подрешетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций в подрешетке другого (других) элемента (элементов), концентрация которого меньше стехиометрической, остается незанятой (вакантной), т. е. в этой подрешетке возникают вакансии.

Рассмотренные типы твердых растворов иллюстрируют схемы, приведенные на рис. 13.1.

 

Рис. 13.1. Типы твердых растворов: а, б, в − растворитель-химический элемент (а − растворитель; б − раствор замещения; в − раствор внедрения); г, д, е − растворитель-химическое соединение (г − растворитель; д − раствор замещения; е − раствор вычитания, квадраты − незанятые узлы) [52]

Механические смеси

Неорганические материалы могут образовывать сплавы, являющиеся, как правило, многофазными образованиями. Иногда в специальной литературе используется термин «механическая смесь», подразумевающий смесь двух и более фаз. Фазы, образующие смесь, могут представлять собой элементы или соединения. Образование смесей происходит при выделении второй фазы из пересыщенных твердых растворов [52].

 

Следует учитывать, что фаза, состоящая из нескольких химических элементов, может быть неоднородна по химическому составу в объемах, как сопоставимых с размерами элементарной ячейки, так и значительно больших.

Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла. Зерна (кристаллиты) поликристалла отделены одно от другого поверхностями раздела − границами зерен − толщиной в несколько межатомных расстояний. Границы зерен называют внутрифазными границами, в отличие от межфазных границ на которых, как указывалось выше, свойства вещества терпят разрыв.

В термодинамике важное место занимает понятие компонентов системы. Под компонентами термодинамической системы понимают химические элементы или соединения, из которых может быть построена любая фаза данной системы. Таким образом, в качестве компонентов системы могут выступать индивидуальные вещества (химические элементы и соединения). Под числом компонентов системы понимают минимальное число индивидуальных веществ, из которых может быть построена любая фаза данной системы. Поэтому в общем случае число компонентов системы может быть меньше числа химических элементов, входящих в состав фазы. Например, соединения индия с мышьяком и фосфором InAs и InP образуют при смешивании непрерывный ряд твердых растворов. Химических элементов в этом растворе три, но компонентов системы только два − оба соединения, т. к. при любом составе твердого раствора InAs_xP_1-x суммарная атомная доля (As+P) должна быть равна атомной доле индия: In_0,5As_0,5-xP_x, и твердый раствор любого состава может быть представлен формулой (InAs)_y(InP)_1-y.

Фазы гетерогенной системы могут находиться в различных агрегатных состояниях либо отличаться химическим составом или кристаллической структурой. Например, для бинарной системы, состоящей из атомов двух сортов A и B, в твердом состоянии возможны различные варианты фазового равновесия: 1) система может быть гомогенна и представлять собой твердый раствор (A, B) или химическое соединение A_nB_m; 2) система может быть гетерогенна и состоять из смеси кристаллов чистых элементов A и B при отсутствии растворимости в твердом состоянии или же 3) может состоять из смеси кристаллов ограниченных твердых растворов.