Растворимость кислорода газовой фазы в расплавах на основе железа

Железо и растворенные в нем элементы, как известно, обладают большим химическим сродством к кислороду.

При этом очень мала (10^–3– 10^–2 %) и небольшая в жидком (0,23% при 1600⁰С и 0,29% при 1700⁰С).

Поэтому при ничтожных парциальных давлениях О₂ в газовой фазе (< 10^–8 атм) достигается насыщение кислородом расплава с выделением оксидов на поверхности и в объеме металла. Количество и состав оксидов изменяются при охлаждении, что затрудняет анализ процесса. Поэтому концентрации и активности кислорода в железе определяют обычно из данных по равновесию расплава с пароводородной смесью.

Реакции взаимодействия металлического расплава с кислородом, парами воды и диоксидом углерода газовой фазы существенно влияют на полноту и скорость окисления примесей, на насыщенность металла кислородом (и водородом).

На растворимость кислорода в жидком железе оказывают влияние все присутствующие в нем элементы, и следует учитывать взаимное влияние компонентов в расплаве на активность кислорода.

Об эффекте влияния каждого из элементов на коэффициент активности кислорода можно судить по данным о массовых параметрах взаимодействия с кислородом этих элементов в жидком железе при 1600⁰С, приведенным в таблице.

 

Элемент J	Al	B	C	Co	Cr	Cu	Mn	Mo	N
	–3,9	–2,6	–0,45	0,008	–0,04	–0,013	–0,021	0,0035	0,057
Элемент J	Nb	Ni	O	P	S	Si	Ti	V	W
	–0,14	0,006	–0,20	0,07	–0,133	–0,131	–0,60	–0,30	0,0085

Из таблицы видно, что лишь некоторые элементы (Co, Mo, N, Ni, P) повышают величину коэффициента активности кислорода.

Большинство элементов-примесей железа снижают величину коэффициента активности кислорода, особенно элементы-раскислители, специально вводимые в расплав для связывания и удаления растворенного в нем кислорода как нежелательной (вредной) примеси. Это – Si, V, Al, Ti, B, Ca, Ba, редкоземельные элементы. К ним относится и ряд легирующих элементов: Cr, Nb, Zr и др.

Все эти примеси должны увеличивать концентрацию кислорода в железе с повышением содержания третьего элемента. Уменьшение коэффициента активности соответствует усилению связи кислорода с данным элементом в растворе.

С другой стороны с увеличением концентрации элемента-раскислителя в растворе с б о льшей полнотой идет химическое взаимодействие элемента с кислородом. Это приводит к уменьшению концентрации кислорода в расплаве.

В конечном счете, зависимость равновесной концентрации кислорода от содержания третьего элемента в расплаве оказывается сложной и имеет экстремальный характер (с минимумом по содержанию кислорода).

При этом, чем больше химическое сродство элемента-раскислителя к кислороду, тем ниже минимальная концентрация кислорода в расплаве и тем, как правило, меньше оптимальное содержание раскислителя, соответствующее минимуму [%O].

В реальном случае сложнейшее взаимное влияние большого числа элементов в многокомпонентном сплаве приводит к сложным закономерностям, характеризующим взаимодействия металлического расплава с кислородом.

 

Пример 2. Расплавленное железо, содержащее 19% Сr, 8% Ni, 0,3% Si и 0,2% Ti, при 1600^оС находится в равновесии с газовой фазой Н₂– Н₂О с отношением  Рассчитайте активность и равновесную концентрацию кислорода в металле.

Решение.

Записываем уравнение реакции взаимодействия газовой смеси с металлическим расплавом на основе железа, которая приводит к растворению кислорода в сплаве:                                  Н₂ + [O] = Н₂О                                                                 (1)

Константа равновесия реакции имеет вид:          

Для определения константы равновесия реакции (1) представим ее как сумму двух реакций

Н₂ + ½ О₂ = Н₂О          (2)         – 246115 + 54,12 Т, Дж

½ O₂ = [O]                    (3)                   , Дж

---------------------------------------------------------------------------

Н₂ + [O] = Н₂О            (1)         –128885 + 57,01 Т, Дж

Зависимость  для растворения кислорода в железе взята из справочной литературы.

Из выражения  находим значение константы равновесия реакции (1) при 1600^оС (1873К). Она равна К ₁ = 4,135.

Тогда  и  (4)

По методу параметров взаимодействия

   (5)

Уравнения (4) и (5) образуют систему уравнений с двумя неизвестными.

Обычно при подобных расчетах (без учета возможного образования шлаковой фазы) вычисления упрощают. Содержание кислорода [%O] достаточно мало, поэтому в уравнении (5) первым слагаемым можно пренебречь.

Тогда

Отсюда

Проверка полученного значения [%O] путем подстановки его в уравнение (5) дает

малоотличающиеся от ранее вычисленных значения

Если применить для более точного расчета метод итераций и считать полученный результат I-м приближением, то, подставив его () в уравнение (4), получим [%O] = 0,198. Полученное значение используем как 2-е приближение. Подставляя его в уравнение (5), получаем , что совпадает с предыдущим результатом.

Таким образом, равновесная концентрация кислорода в металле составляет 0,0198%(мас.), а активность кислорода  относительно стандартного состояния «1%-ный идеальный разбавленный раствор».

Пример 3. Оценить возможность загрязнения железа при плавке его при 1600⁰С в тигле из ZrO₂ в атмосфере инертного газа.

Решение.

Возможное частичное растворение материала тигля в железе соответствует реакции

ZrO_{2 (ТВ)} = [Zr] + 2 [O]                                                (1)

Из таблиц «Температурная зависимость констант равновесия реакций взаимодей ствия растворенных в железе элементов», приведенных в литературе по металлургии, выпишем уравнение для константы равновесия реакции (1) в виде

, из которого К ₁₈₇₃ = 9,96∙10^–11.

Выражение константы равновесия реакции (1) записываем в идеальной форме для разбавленных растворов:

К = [Zr]∙[O]²                                                      (2)

В соответствии с уравнением реакции растворения соотношение между количествами (моль) кислорода и циркония составляет

Отсюда                                  (3)

Подставляя выражение (3) в (2), получаем:

Вычисленные значения равновесных концентраций кислорода и циркония в металле указывают на то, что загрязнения железа при плавке его в тигле из ZrO₂ в атмосфере инертного газа практически не происходит.

Можно сделать и другой вывод.

Цирконий (с термодинамических позиций) является эффективным раскислителем, так как даже при очень малых концентрациях его в железе обеспечивается незначительное содержание кислорода в расплаве.