2020-04-20
90
Таблиця 2.1. Структурно-хімічна характеристика хімічник частинок
| Параметри | (O)NOOH | (O)NOOCHCl2 | |
| кількість атомів | N | 5 | 8 |
| Кількість параметрів молекулярної геометрії | 3N-6 | 9 | 18 |
| кількість валентних зв`язків | N-1 | 4 | 7 |
| кількість валентних кутів | N-2 | 3 | 6 |
| кількість торсійних кутів | N-3 | 2 | 5 |
| кількість зв`язуючих електронних пар | nA | 5 | 8 |
| кількість незв`язуючих електронних пар | nB | 7 | 13 |
| кількість АО у валентному наближенні | 17 | 29 | |
| кількість електронів у валентному наближенні | 24 | 42 | |
| кількість МО | 2nA+nB | 17 | 29 |
| кількість зайнятих електронами МО | nA+nB | 12 | 21 |
| кількість вакантних МО | nA | 5 | 8 |
| Граничні МО | 12 і 13 | 21 і 22 | |
| ВЗМО | 12 | 21 | |
| НВМО | 13 | 22 | |
| Підграничні МО | 12 і 15 | 22 і 25 | |
| Спінова мультиплетність | 2S+1 | 1 | 1 |
Таблиця 2.2. Параметри молекулярної геометрії та електронної густини конформерів пероксикислот
| Параметри | (O)NOOH | (O)NOOCHCl2 | ||
| Конформація ООN(О) молекулярного фрагменту | Конформація ООN(О) молекулярного фрагменту | |||
| sp | ap | sp | ap | |
| rO-O,Å | 1.30 | 1.29 | 1.30 | 1.29 |
| rC-O,Å | 1.32 | 1.34 | 1.32 | 1.34 |
| rO-H,Å | 0.96 | 0.96 | 1.40 | 1.41 |
| <COOH, град | 90 | 90 | 90 | 90 |
| ∆Hf0, ккал/моль | -21.26 | -20.31 | -27.15 | -25.81 |
| Ee, eB | -2838.94 | -2811.42 | -6118.88 | -6075.66 |
| EN,N, eB | 1655.04 | 1627.55 | 4098.05 | 4054.89 |
| Etot , eB | -1183.90 | -1183.87 | -2020.83 | -2020.77 |
| μ, D | 1.81 | 1.92 | 1.80 | 1.31 |
| EНЗМО, еВ | -11.85 | -11.58 | -12.35 | -12.09 |
| EНВМО, еВ | -0.32 | -0.38 | -0.82 | -0.82 |
| pO-O | 1.29 | 1.29 | 1.48 | 1.48 |
| qO1, e | -0.13 | -0.14 | -0.14 | -0.14 |
| qO2, e | -0.18 | -0.13 | -0.15 | -0.11 |
|
|
|
Повна енергія хімічної частини розраховується по формулі:
Etot = Ee + EN,N
Розрахуємо повну енергію для sp-конформації та ap-конформації молекули (O)NOOH:
Etot (sp) = -2838.94+ 1655.04= -1183.90 еВ
Etot (ap) = -2811.42+ -4055.00= -1183.87 еВ
Розрахуємо повну енергію для sp-конформації та ap-конформації молекули (O)NOOCHCl2H:
Etot (sp) = -6118.88 + 4098.05= -2020.83 еВ
Etot (ap) = -6075.66 + 4054.89= -2020.77 еВ
Висновки. Виконавшилабораторну роботу я освоїла методику визначення параметрів стереохімічної та електронної будови молекулярних систем за результатами квантовохімічних розрахунків молекул (O)NOOH та (O)NOOCHCl2. Аналізуючи данні, узяті з arc та out файлів, які приведені в таблиці 2, можна зробити висновок, що вплив конформації на параметри молекулярної геометрії та електронної структури пероксикислот найбільш вбачається в значеннях ентальпії, загальної енергії та її складових, дипольного моменту, зарядів на атомах кисню. Проте, вид конформації пероксикислот не впливає на значення міжатомних відстаней, торсійних кутів, вони при всіх конформаціях залишаються майже незмінними величинами.
Лабораторна робота № 3
Квантовохімічний розрахунок в режимі координати внутрішнього обертання
Теоретична частина.
Часто речовина складається з суміші конформерів - найбільш стійких конформацій.
|
|
|
Конформація - одне з неідентичних розташувань у просторі груп атомів даної молекулярної частинки, що утворюється під час обертання навколо одинарного зв'язку без його розриву зі збереженням стереохімічної конфігурації молекули.
Бар'єр внутрішнього обертання - різниця між величиною повної енергії молекулярної конформації в максимумі на шляху обертання атома чи групи атомів навколо хімічного зв'язку та повною енергією конформера.
Бар'єр внутрішнього обертання визначається за формулою:
∆VA-B Etot (C) - Etot (A)
∆VB-A Etot (C) - Etot (B)
Для вивчення конформацій молекули та виявлення її конформерів у програмі МОРАС використовується режим координати внутрішнього обертання - режим квантовохімічного розрахунку, у якому поступово змінюється величина будь-якого торсійного кута молекулярного фрагмента.
Мета. Освоєння методики квантовохімічних розрахунків молекулярних систем у режимі координати внутрішнього обертання.
Завдання до роботи.
Провести квантовохімічний розрахунок у режимі координати внутрішнього обертання ряду конформацій вивчаємих молекул, змінюючи величину торсійного кута -О-О-N=О молекулярного фрагменту в діапазоні від 0 до 360 градусів з кроком 30 градусів. Значення стандартних ентальпій утворення, дипольних моментів та торсійного кута NООН для отриманої послідовності конформацій занести в таблицю.
Результати виконаної роботи
Файли син-(O)NOOH.dat та син-(O)NOOCHCl2.dat перейменували на Динаміка_син-(O)NOOH.dat та Динаміка_син-(O)NOOCHCl2.dat.
У файлах (O)NOOH.arc та (O)NOOCHCl2.arc, де сберігається структурна інформація син-рівноважної конфігурації пероксикислоти, виділили і скопіювали в буфер памяті блок інформації, починаючи з рядка ключових слів і завершуючи Z-матрицею.
У файлах Динаміка_син-(O)NOOH.dat та Динаміка_син-(O)NOOCHCl2.dat виділили всю інформацію і вставили блок інформації із буфера памяті. Отримані файли Динаміка_син-(O)NOOH.dat та Динаміка_син-(O)NOOCHCl2.dat мають завершуватись нулем.
В Z-матриці вибрали структурний елемент, величину якого потрібно послідовно змінювати - торсійний кут для О4, тобто <ООN(О). Для нього вказали мітку координати внутрішнього обертання (-1).
Також вказали послідовність значень координати внутрішнього обертання: 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 360 градусів. Значення відокремлили одним пробілом.
Виконали квантовохімічний розрахунок за допомогою MOPAC 97 та виявили конформери сполук. Усі дані занесли в таблицю 3.1.
Таблиця 3.1. Стандартні ентальпії утворення, дипольні моменти і величини кутів NООН і NOOC.
| <ООN(О), град | (O)NOOH | (O)NOOCHCl2 | ||||
| ∆Hf0 ккал/моль | μ, D | <NOOH, град | ∆Hf0 ккал/моль | μ, D | <NOOC, град | |
| 0 | -21.25 | 1.82 | 147.26 | -27.19 | 1.86 | 147.26 |
| 30 | -19.65 | 1.61 | 227.45 | -25.20 | 1.74 | 144.25 |
| 60 | -15.53 | 1.40 | 229.28 | -21.35 | 1.55 | 128.96 |
| 90 | -12.64 | 1.33 | 226.81 | -29.56 | 1.57 | 118.49 |
| 120 | -13.89 | 1.34 | 218.98 | -21.35 | 1.58 | 116.25 |
| 150 | -17.77 | 1.61 | 219.64 | -24.56 | 1.41 | 119.43 |
| 180 | -20.25 | 1.89 | 239.40 | -25.76 | 1.32 | 129.37 |
| 210 | -19.07 | 1.95 | 249.39 | -23.49 | 1.35 | 137.36 |
| 240 | -15.56 | 1.77 | 251.39 | -19.85 | 1.47 | 144.64 |
| 270 | -13.42 | 1.59 | 246.05 | -18.62 | 1.49 | 147.80 |
| 300 | -15.18 | 1.59 | 230.67 | -21.33 | 1.56 | 149.21 |
| 330 | -19.65 | 1.61 | 227.43 | -25.48 | 1.77 | 148.24 |
| 360 | -21.25 | 1.82 | 147.26 | -27.19 | 1.91 | 147.26 |
Висновки. Виконавши лабораторну роботу я засвоїла методику квантовохімічних розрахунків молекул(O)NOOH та (O)NOOCHCl2 у режимі координати внутрішнього обертання. Отримані результати брала из arc та out файлів. Отримані значення занесла в таблицю. Згідно таблиці можна зробити висновок, що конформерами як у пероксиазатистоїкислоти, так і у дихлорметилпероксиазотистоїкислоти, є конфігурації з торсійним кутом ОNО(О) 0 та 180 градусів.
Лабораторна робота № 4
Ентропія хімічних сполук
Теоретична частина.
Третій закон термодинаміки - поблизу абсолютного 0 усі термодинамічні процеси протікають без зміни ентропії.
|
|
|
Для того, щоб розрахувати значення вільної енергії Гіббса необхідно скористатися наступним рівнянням: ∆G = ∆H - T∆S.
Ентропія -
Мета. Освоєння методики розрахунку ентропії хімічних сполук.
Завдання до роботи.
1. Розрахувати абсолютну ентропію конформерів пероксикислот.
2. Значення величин абсолютної ентропії і її компонентів занести в таблицю.
3. Розрахувати вільну енергію Гіббса для конформерів при 298К, результати занести в таблицю.
