Уроновые и альгиновые кислоты

Кислоты - производные сахаров, сохраняющие их структуру.

При окислении терминальных альдегидных и гидроксиметильных групп моносахаридов может быть получено четыре типа кислот. Их систематические названия легко получить, заменив суффикс «оза» или «улоза» в названии моносахарида на соответствующие окончания, которые приведены ниже.

Кроме того, многие из этих соединений имеют широко употребимые тривиальные названия.

Типы кислот:

1. Альдоновые кислоты — окисление альдегидной группы моносахарида; суффикс «оновая кислота»;

2. Уроновые кислоты — окисление гидроксиметильной группы моносахарида; суффикс «уроновая кислота»;

3. Альдаровые кислоты — окисление обеих терминальных групп моносахарида до карбоксильных; суффикс «аровая кислота»;

4. Кетоальдоновые кислоты — окисление терминальной карбонильной группы кетозы; суффикс «улозоновая кислота».

Схема образования кислот:

 

 

Альдоновые кислоты.

Из альдоновых кислот в растениях обнаружены арабановая и гептоновая кислоты:

Образовние на примере D-глюконовой кислоты:

В результате гидролиза D-глюконат-6-фосфат превращается в D-глюконовую кислоту.

Наиболее типичным лабораторным методом синтеза альдоновых кислот является окисление легкодоступных альдоз бромом или в водном растворе, при этом для препаративного синтеза в больших масштабах используется электролитический метод Исбелла и Фраша, в которой бром образуется in situ при электролизе раствора бромида кальция, этот метод применим для окисления альдопентоз и альдогексоз. Глицериновую кислоту обычно синтезируют окислением глицерина азотной кислотой.

Другим методом синтеза альдоновых кислот является присоединение цианистого водорода к альдозам с образованием смеси изомерных циангидринов — альдононитрилов и их дальнейшим гидролизом (метод Килиани), R — многоатомный спирт:

Альдононитрилы также могут быть синтезированы действием на альдозы гидроксиламина с последующей обработкой уксусным ангидридом в присутствии основания ацетилируются и дегидратируются до нитрилов ацетилированных альдоновых кислот:

Все альдоновые кислоты хорошо растворимы в воде, образуя труднокристаллизующиеся сиропообразные растворы, поэтому их выделяют в виде малорастворимых кальциевых или кадмиевых солей.

Применение

Альдоновые кислоты и их производные играют важную роль в синтетической химии моносахаридов.

 

Уроновые и альгиновые кислоты.

Данные кислоты встречаются в растениях в виде полиуронидов. Пектиновые вещества представляют собой важные полисахариды матрикса клеточных стенок. Доминирующим компонентом пектиновых полисахаридов являются полиуроновые кислоты.

Рассмотрим несколько примеров:

1. В гидрользатах альгиновых кислот наряду с D-маннуровой кислотой обнаружена L-гулуроновая кислота.

2. L-Идуроновая кислота была обнаружена в некоторых полисахаридах, например гепарине, в хондроитинсульфате В. L-идуроновая кислота отличается от D-глюконуровой лишь расположением H и OH у C-5. Тот факт, что хондроитинсульфат В обладает антикоагулятивными свойствами, хотя и гораздо более слабыми, чем гепарин, наводит на мысль о специфических свойствах L-Идуроновой кислоты.

3.  D-ликсуроновая кислота, как было недавно установлено, образуется при действии Acetobacter melanogenum на D-глюкозу.

4. В настоящее время в природе известны и аминоуроновые кислоты. Из Vi-антигена В. Coli выделена аминуроновая кислота, строение которой вначале не было точно установлено. Позднее была установлена идентичность этой кислоты полученной синтетически/

5. Из бактериальных полисахаридов недавно выделены также D –глюкозаминуроновая и              D-маннозаминуроновая кислоты.

6. В полисахаридах стафилококков наряду с D-глюкозаминуроновой кислотой обнаружены ее ацильные производные: 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкуроновая кислота и          2-[ (N-ацетилаланил) –амино]-2-дезокси- D-глюкуроновая кислота.

Уроновые кислоты входят в состав многих природных полисахаридов — гепарина, гиалуроновой кислоты, камедей, гемицеллюлоз.

Через промежуточное образование уроновых кислот идет побочный окислительный путь метаболизма глюкозо-6-фосфата (т. н. метаболический путь уроновых кислот или глюкуроновый путь), в результате чего из глюкозы образуются уроновые кислоты и, затем, аскорбиновая кислота и пентозы. Промежуточным метаболитом этого пути является уридиндифосфатглюкуроновая кислота (УДФ-глюконурат) , которая в гепатоцитах образует под действием УДФ-глюкуронозилтрансферазы конъюгаты — глюкурониды с катаболитами (желчные пигменты, стероиды) и ксенобиотиками (амины, тиолы, фенолы, карбоновые кислоты).

 

Альгиновые кислоты выполняют функцию галактуронов в матриксе клеточных стенок бурых водорослей. Они представляют собой гeтерополисахариды и построены из участков трех типов:

1) yчастков, состоящих из остатков D-маннуроновой кислоты, соединенных β (1-4)-связями,

2) участков, построенных из остатков L-гулуроновой кислоты, соединенных α(1-4)-связями,

3) участков, где два типа остатков уроновых кислот встречаются в почти правильно перемежаюпщейся последовательности.

Альгиновая кислота нерастворима в воде и в большинстве органических растворителей. Одна часть альгиновой кислоты адсорбирует 300 массовых частей воды, что обусловливает её применение как загустителя в пищевой промышленности, в частности при приготовлении мороженого, сиропов, соусов и сыров.

Альгинаты в организме человека не перевариваются и выводятся через кишечник.

Альгиновая кислота и альгинаты широко применяются в медицине (в качестве антацида) и как пищевые добавки (загустители).

Для альгинатов характерны следующие виды биологической активности:

• антимикробное действие, подавление активности факультативной флоры (кандиды и стафилококков);
• поддержание естественной микрофлоры кишечника;
• гемостатическое действие (кровоостанавливающее, благодаря чему они эффективны при эрозивных и язвенных процессах в желудочно-кишечном тракте);
• улучшение моторной функции кишечника (что способствует профилактике запоров);
• обволакивающее действие;
• ослабление патологических рефлексов, в том числе болевых;
• замедление скорости всасывания глюкозы из тонкого кишечника;
• иммуномодулирующее действие;
• гиполипидемический эффект (снижение уровня атерогенных фракций крови, профилактика атеросклероза);
• антитоксическое и антирадиационное действие – эффективное и безопасное связывание тяжелых металлов (свинец, ртуть), радиоактивных соединений (цезий, стронций) и выведение их из организма.

 

Альдаровые кислоты.

Синтез и свойства

Клас­си­че­ский метод син­те­за аль­да­ро­вых кис­лот — окис­ле­ние в одну ста­дию со­от­вет­ству­ю­щих аль­доз азот­ной кис­ло­той, за­ча­стую при этом об­ра­зу­.т­ся слож­ные смеси про­дук­тов и аль­да­ро­вые кис­ло­ты вы­де­ля­ют из неё кри­стал­ли­за­ци­ей их каль­ци­е­вых солей. Сли­зе­вые кис­ло­ты также могут быть по­лу­че­ны ре­ак­ци­ей ди- и по­ли­са­ха­ри­дов с азот­ной кис­ло­той (на­при­мер, сли­зе­вая (га­лак­та­ро­вая) кис­ло­та из лак­то­зы), в этом слу­чае азот­ная кис­ло­та вы­сту­па­ет и в ка­че­стве ка­та­ли­за­то­ра гид­ро­ли­за, и окис­ли­те­ля.

Аль­да­ро­вые кис­ло­ты также могут быть син­те­зи­ро­ва­ны окис­ле­ни­ем аль­до­но­вых кис­лот; по­доб­но аль­до­но­вым кис­ло­там они склон­ны к об­ра­зо­ва­нию лак­то­нов, в том числе и би­цик­ли­че­ских: