Пероксиды и галогенсульфоновые кислоты

При замене мостикового кислорода пиросерной кислоты на перекисную группу -О-О- образуется пероксодисерная кислота H₂S₂O₈ (рис.9, направление IV). Ее синтезируют электролизом водного раствора H₂SO₄: 2 H₂SO₄ + 2 H₂S₂O₈ + 2Н⁺, а наиболее важные соли, пероксодисульфаты (персульфаты) K₂S₂O₈и (NH₄)₂ S₂O₈, - анодным окислением сульфатов: 2KHSO₄ = K₂S₂O₈ + H_2­ .

Структура иона представляет собой 2 тетраэдра SO₄, соединенных между собой пероксидной группой -О-О. Кислота смешивается с водой в любых пропорциях. Реакция взаимодействия с водой используется для получения перекиси водорода:

H₂S₂O₈ + 2 H₂O 2H₂SO₄ + H₂O₂.

Соли пероксодисерной кислоты - сильнейшие окислители:

Ион в присутствии катализатора окисляет ион Mn²⁺ непосредственно в перманганат: .

При замене атома кислорода гидроксильной группы в H₂SO₄ на перекисную группу образуется пероксомоносерная кислота H₂SO₅ (рис.9, направление V). Безводную H₂SO₅ получают при взаимодействии хлоросерной кислоты с безводной перекисью водорода: HOOH + ClSO₂(OH) HOOSO₂(OH) + HCl, а также при действии концентрированной H₂SO₄ на пероксодисульфаты: . Кислота H₂SO₅ является одноосновной, так как атом Нпероксидной группировки не диссоциирует. H₂SO₅ активно взаимодействует с водой: H₂SO₅+ H₂O H₂SO₄ + H₂O₂. В кристаллическом виде взрывоопасна. Ее соли термически мало устойчивы и при нагревании отщепляют кислород. При замещении гидроксильной группы серной кислоты на изоэлектронные группы F-, Cl- (рис.9, направление VI) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO₂)и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO₂) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO₃. Фторсульфоновая кислота в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизуется водой. Введение фтора из-за усиления поляризации связи О- Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты.

§ 14. Галогениды халькогенов.

Среди различных классов соединений халькогенов их галогениды наиболее многочисленны и разнообразны. Синтезированы и выделены галогенидные соединения, содержащие атомы халькогенов в различных степенях окисления - от низших (S_nCl₂ и S_nBr₂ (n = 3-8), Te₃Cl₂, S₂X₂ и Se₂X₂ (X = F, Cl, Br), TeI) до высших (ЭF₆). Прочность химических связей сера-галоген (табл.10) понижается от Fк I, благодаря чему, например, не образуются бинарные иодиды серы и селена: