Таблица 10.Энергия связи сера-галоген

Связь Энергия, кДж/моль

S-F 327

S-Cl 271

S-Br 218

S-I ~170

Галогениды халькогенов преимущественно синтезируют взаимодействием простых веществ, либо восстановлением высших галогенидов свободными халькогенами: SeX₄ + Se Se₂X₂.

Фториды во многом отличаются от других галогенидов по устойчивости, химической активности и составу. Соединения FSSF (1,2-дифтородисульфид) и SSF₂ (1,1-дифтородисульфид или тионилфторид) и аналогичные S₂Cl₂ и Se₂F₂представляют редкие в неорганической химии примеры структурной изомерии F-S-S-F и . В воде они быстро гидролизуются с выделением S₈,HХ и смеси политионовых кислот, например,

5SSF₂ + 6H₂O 3/4 S₈ + H₂S₄O₆ + 10HF.

S₂Cl₂ широко используется в качестве вулканизатора резины и хлорирующего реагента при вскрытии некоторых минералов.

Дигалогениды ЭХ₂ можно получить галогенированием молекул Э₂X₂:

S₂Cl₂+ Cl₂ 2SCl₂.

ЭХ₂характеризуются низкими температурами кипения. Молекулы ЭХ₂ имеют угловую форму. Устойчивость дигалогенидов возрастает к Ро.

Наиболее многочисленны тетрагалогениды, которые синтезируют различными путями: Э + Х₂, ЭО₂ + Х₂, CCl₄ + ЭО₂ и т.д. Структуры газообразных молекул SF₄ и SeF₄ описываются по методу отталкивания валентных электронных пар и представляют собой тригональную бипирамиду с экваториальной позицией, занятой неподеленной электронной парой. Благодаря этому структура сильно искажается: экваториальный угол между связями F- S- Fуменьшается от идеального 120^о до 103^о и аксиальные атомы F_акс отталкиваются к атомам F_экв.. При этом идеальный угол F_акс-S-F_акс180^о уменьшается до 179^о, а длина связей S- F_акси S- F_экв оказывается разной (рис.11а). Влияние неподеленной электронной пары у SeF₄ еще более сильное: угол F_акс-Sе- F_акс уменьшается до 169.2^о. Тетрахлорид серы SCl₄ весьма неустойчив и распадается выше -20^оС. Для твердых галогенидов SeX₄ и TeX₄ характерно образование тетрамеров. Тетрагалогениды полония имеют солеобразный характер. Тетрагалогениды S, Se, Te и Po, будучи кислотными соединениями, сравнительно легко гидролизуются с образованием соответствующих кислот: SeCl₄ + 3H₂O H₂SeO₃ + 4HClи взаимодействуют с галогенидами металлов: TeF₄ + KF K[TeF₅] (рис.11б) и TeF₄ + 2KF K₂[TeF₆]. Образование комплексных галогенидов свойственно также и полонию: PoCl₄ + 2KCl K₂[PoCl₆] (рис.11в).

Рис.11. Пространственное строение молекул и ионов галогенидов халькогенов:

SF₄ (а), TeF₅^-(б), PoCl₆^2- (в).

Геометрическая форма комплексных ионов [SeCl₆]^2-и [TeF₆]^2-соответствует правильному октаэдру, а иона [TeF₅]- - пирамиде, поскольку одна из вершин октаэдра занята неподеленной электронной парой Te (IV).

Из галогенидов халькогенов в высшей степени окисления получены гексафториды SF₆, SeF₆ и TeF₆. Среди всех галогенидов SF₆ выделяется устойчивостью и химической инертностью. Газообразный при комнатной температуреSF₆ не имеет запаха и вкуса, не горит, выдерживает нагревание до 500^оС без разложения, не взаимодействует с большинством металлов и неметаллов даже при нагревании. По отношению к воде SеF₆напоминает SF₆, но разлагается водными растворами KI и Na₂S₂O₃. TeF₆ в течение суток гидролизуется полностью.

Относительная устойчивость SF₆ по сравнению с SF₄, обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF₆: SF_6(газ)+ 3 H₂O_(газ) SO_3(газ) + 6HF_(газ) возможен, поскольку изменение энергии Гиббса этого процесса составляет G^о = - 301.2 кДж/моль. В связи с инертностью и исключительными диэлектрическими свойствами SF₆ широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.

Помимо описанных, синтезированы низшие галогениды S_nX₂ (X = Cl, Br, n =3-8).

Благодаря меньшей электроотрицательности Cl и Br по сравнению с F и меньшей энергии связей S-Cl и S-Br по отношению к S-F в низших хлоридах и бромидах проявляется способность серы к катенации. С помощью реакций типа: H₂S_n + 2S₂Cl₂ = S_4+nCl₂ + 2HCl, выделеныиндивидуальные соединения S_nCl₂ и S_nBr₂(n = 3-8). В смесях существуют дихлоросульфаны до S₁₀₀Cl₂, при этом олигомеры -S_n- стабилизируются образованием концевых связей S-Cl..

У Te существует несколько субгалогенидов, полученных по реакциям Te + X₂ и характеризующихся наличием зигзагообразных гомоатомных цепей из атомов Te. Эти цепи во многом аналогичны цепям в свободном теллуре.

§ 15. Оксогалогениды.

Среди тионилгалогенидов известны SOF₂, SOCl₂, SOBr₂. Аналогичные соединения получены у Se. SOF₂ и SOCl₂ представляют собой бесцветные легко летучие жидкости. Соединения Se обладают более высокими температурами плавления и кипения. Молекулы ЭOХ₂характеризуются пирамидальным строением с неподеленной электронной парой, направленной от плоскости ОХ₂ (рис.12).

Рис.12.Пространственное строение молекулы тионилхлорида SOCl₂.

Практически важен тионилхлорид SOCl₂. Его получают в промышленном масштабе взаимодействиемSO₃+SCl₂ SOCl₂+SO₂. В лаборатории тионилхлорид с хорошим выходом образуется при хлорировании SO₂ с помощью PCl₅: PCl₅ + SO₂ SOCl₂ + OPCl₃.

Соединения ЭOХ₂ быстро разлагаются водой: ЭОХ₂+Н₂О ЭO₂+2HХ с образованием двух кислот и поэтому является галогенангидридами Э(IV) кислоты. На этой реакции основано использование SOCl₂ в качестве эффективного осушителя и для получения безводных хлоридов металлов: AlCl₃^. 6H₂O + 6SОCl₂ AlCl₃ + 12HCl + 6SO₂.

Выше температуры кипения (76^оС) SОCl₂ распадается на S₂Cl₂, SO₂ и Cl₂, благодаря чему служит хлорирующим и окисляющим реагентом. Помимо этого, тионилхлорид, как и SeOCl₂, используется в качестве ионизирующего неводного растворителя.

Подобно оксогалогенидам халькогенов (IV), оксогалогенидные производные серы, селена и теллура SО₂X₂, SeO₂X₂и TeO₂F₂ представляют собой химически активные соединения и в обычных условиях существуют в виде бесцветных летучих жидкостей или газов. Наиболее важное из них соединение, сульфурилхлорид SO₂Cl₂, синтезируют в промышленном объеме прямым хлорированием SO₂ в присутствии катализатора: SO₂+Cl₂ SO₂Cl₂. Соединение устойчиво до 300^оС и затем диссоциирует на SO₂ и Сl₂. Благодаря этому, используется в качестве хлорирующего и окислительного реагента.

SО₂Cl₂ может рассматриваться как хлорангидрид серной кислоты:

SO₂Cl₂ + 2 H₂O H₂SO₄ + 2HCl.

Молекулы SО₂X₂представляют собой искаженные тетраэдры с находящимися внутри них атомами серы и с углами O- S- O, близкими к 120^о (120-126^о).

Список литературы

Основная литература

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа, 1988. 2.Спицын В.И. Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Часть 1. М., МГУ, 1991.
3.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М., Мир, т.2, 1969.
4.Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. М., Химия, 1997.
5.Семинары по неорганической химии. 1-ый семестр. Учебное пособие. М., Химфак МГУ, 1996.
6.Практикум по неорганической химии. Под ред. Зломанова В.П. Издание 3-е. М., МГУ, 1994.

Дополнительная литература

Д1. Grenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the elements. Pergamon Press. 1984.
Д2. Хьюи Дж. Неорганическая химия. М., Химия, 1987.
Д3. Дж.Эмсли. Элементы. М., "МИР", 1993, с.86-87,172-176, 188-189.
Д4. Gmelins Handbuch fur Anorganische Chemie. V. "Schwefel".
Д5. Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. Inorganic Chemistry. Oxford University Press. 1994.

Приложение 1.

На рис.П.1 представлены пространственные схемы наиболее стабильных оксоанионов серы. Система обозначений поясняется на примере иона сульфата SO₄^2- (рис.П.1а).

Атомы S и О(1), соединенные тонкой чертой, расположены в плоскости рисунка. Связи S-O(2) и S-O(4) обозначены клиновидным символом, направленным от серы к кислороду. Это означает, что атомы О(2) и О(4) находятся ниже плоскости рисунка, дальше от наблюдателя.

У связи S-O(3) такой же символ направлен от атома О к атому S. Это означает, что атом О(3) расположен выше плоскости рисунка, ближе к наблюдателю.

По этому принципу изображены все остальные оксоанионы.