В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса.
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c
Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C:
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.
Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:
| Qp = ΔU + p (V2 – V1) = CV ΔT + pΔV,
| |
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:
Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const
 или 
|
Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):
Молярная теплоемкость Cp газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости CV в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
|
| Рисунок 3.10.1.
Два возможных процесса нагревания газа на ΔT = T2 – T1. При p = const газ совершает работу A = p1(V2 – V1). Поэтому Cp > CV
|
Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ.
Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими. Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому CT = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, Cад = 0.
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией 
поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:
Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро NА:
При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину
Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости CV при постоянном давлении:
Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:
Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна 
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа Cp и CV и их отношение γ могут быть записаны в виде
где i – число степеней свободы газа.
Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)
Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)
Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)
При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом – 3kT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
| C = 3R = 25,12 Дж/моль·К.
| |
Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти. Для твердых тел практически не существует различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.
2020-07-12
849
