Методика выполнения работы и её обоснование

В настоящее время кислотность среды принято выражать с помощью водородного показателя (рН). Водородный показатель это отрицательный десятичный логарифм активности иона водорода в растворе.

рН = – lg а _н+                                                                      (4.1)

Так как ионное произведение воды K_w = а _н+∙ а _он-=10^-14 при 298 K, то при значениях рН меньше 7 ионов водорода будет больше, чем гидроксид-ионов, следовательно, среда кислая. Если же значение рН больше 7, то соответственно, среда щелочная.

Измерение водородного показателя методом потенциометрии осуществляется при помощи электродов, потенциал которых зависит от активности иона водорода в растворе. Наиболее распространенными для этой цели в лабораторной практике являются стеклянный и хингидронный электроды.

Стеклянный электрод – ионселективный электрод, избирательный по отношению к ионам водорода, находящимся в растворе. Потенциал стеклянного электрода зависит от активности ионов водорода следующим образом:

E _ст = E ⁰_ст + ln а _н+ = E ⁰_ст– b pH,

где b = RT ln10/ F.

Для определения рН некоторого раствора составляют цепь, состоящую из стеклянного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и электрода сравнения, потенциал которого сохраняется постоянным в ходе эксперимента. В современной практике в качестве электрода сравнения обычно используется хлоридсеребряный электрод (ХСЭ).

Ag | AgCl | исследуемый раствор | стекло | HCl(0,1M) | AgCl | Ag,

Тогда мы можем записать ЭДС всей цепи

E = E _ст – E _хсэ = E ⁰_ст – b pH – E _хсэ                           (4.2)

Следовательно, потенциал такого элемента будет линеен относительно значения рН. Зная потенциал элемента, содержащего раствор с известным значением рН, можно рассчитать значения всех постоянных величин, входящих в уравнение. В нашем случае – это стандартный потенциал стеклянного электрода и потенциал ХСЭ. Обозначим их разницу как Е¹ и выразим через потенциал элемента и значение рН раствора.

E¹ = E ⁰ _ст – E _хсэ = E + b pH.                             (4.3)

Экспериментально определив Е¹, мы сможем определить рН любого другого раствора с неизвестным значением рН по формуле

pH = .                                        (4.4)

Для экспериментального определения Е¹ используют буферные растворы с приписанными значениями рН. Составы буферных растворов и приписанное им значение рН  можно найти в справочной литературе. Промышленностью выпускаются стандарт-титры для приготовления буферных растворов.

Применяемые для рН-метрии стеклянные электроды имеют линейную характеристику в довольно широких диапазонах температур и значений рН.

В настоящее время измерение значений рН с помощью стеклянного электрода получило наибольшее распространение в лабораторной практике. Однако, наряду с достоинствами стеклянный электрод имеет ряд недостатков. Главный его недостаток – это хрупкость (поэтому обращайтесь со стеклянным электродом предельно осторожно). Сопротивление стеклянного электрода достаточно велико (от десятков до сотен МОм), поэтому при работе с ним необходимо использовать потенциометры с высоким входным сопротивлением.

Другим электродом, широко используемым для измерений значений рН, является хингидронный электрод. Этот окислительно-восстановительный электрод представляет собой раствор, насыщенный хингидроном (эквимолярным соединением хинона – C₆H₄O₂ и гидрохинона – C₆H₄(OH)₂), с погруженным в него инертным материалом – проводником первого рода (обычно это платина или золото). Схематично этот электрод записывается

C₆H₄O₂, C₆H₄(OH)₂, H⁺ïPt.

На нем протекает реакция

C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e «C₆H₄(OH)₂,

и его потенциал будет

E _хг = E ⁰_хг + ln .

В кислых растворах хингидрон диссоциирует по уравнению

C₆H₄O₂× C₆H₄(OH)₂ «C₆H₄O₂ + C₆H₄(OH)₂.

Тогда концентрации хинона и гидрохинона в растворе будут равными и, так как их коэффициенты активностей будут близки, то соотношение их активностей будет равно 1, а уравнение для его потенциала несколько сократится

E _хг = E ⁰_хг + ln = E ⁰_хг–   b pH.

Для определенияpH растворов составляют цепь, состоящую из хингидронного электрода (хингидрон добавляют прямо в исследуемый раствор), и электрода сравнения (как правило ХСЭ). Уравнение для ЭДС такой цепи будет подобно выражению (4.2), полученному для стеклянного электрода

E = E _хг – E _хсэ = E ⁰_хг – b pH – E _хсэ                           (4.5)

Порядок определения значений  pH растворов аналогичен описанному выше (в случае стеклянного электрода). Сначала следует определить постоянную часть выражения (4.5) по буферному раствору с известным значением pH

E¹ = E ⁰_хг – E _хсэ = E +  b pH.                           (4.6)                   

Далее мы сможем определить неизвестный pH другого раствора по формуле (4.4).

Хингидронный электрод имеет ряд достоинств. Он прост по устройству и приходит к равновесию быстрей, чем стеклянный электрод. Его можно применять на воздухе. Он применим во многих неводных и смешанных средах, включая водно-этанольные растворители, ацетон, фенолы и муравьиную кислоту. Основной недостаток хингидронного электрода в том, что измерения с ним ограничены растворами со значением pH меньше 8. Он дает неверные значения в присутствии белков, некоторых окислителей и при высоких концентрациях солей.

Для проведения работы следует приготовить буферный раствор с известным значением pH (лучше со значением около 4) и ряд растворов с различными значениями pH в диапазоне от 1 до 7 (растворы можно приготовить разбавлением растворов сильных кислот – серной или соляной).