2014-02-04
2263
Изменение изобарно-изотермического потенциала в процессесольватации (гидратации).
Изменение величины стандартного изобарно-изотермического потенциала в процессе сольватации(гидратации) можно представить уравнением:
,
где DH0 и DS0 – стандартные изменения энтальпии и энтропии в процессе сольватации (гидратации).
В дальнейшем изложении мы будем говорить лишь о гидратации, т.к. нас интересуют, главным образом, водные растворы электролитов. Следует помнить, однако, что сказанное справедливо и для общего случая электролитической диссоциации – сольватации ионов).
Так как в процессе гидратации происходит соединение молекул растворителя с ионами электролита, величина DH0 всегда отрицательна. (Когда соединение разрушается на простые вещества - DH – положительна, когда из простых веществ образуется соединение - DH – отрицательна)
Отрицательной величиной является и DS0, так как при гидратации связь иона с гидратной оболочкой более сильная, более упорядоченная чем до диссоциации в молекуле электролита. Эффективность протекания процесса электролитической диссоциации электролита можно оценить по величине DZ0. В том случае, если ïDH0ï>ïTDS0ï, величина DZ0.<0, процесс электролитической диссоциации идет глубоко, электролит диссоциирует полностью. Если ïDH0ï<ïTDS0ï электролит практически не диссоциирует, или диссоциирует очень слабо. В соответствии с этим принято различать сильные и слабые электролиты.
|
|
|
С увеличением концентрации электролита в растворе растет взаимное влияние разноименно заряженных ионов, уплотняются гидратные оболочки и ослабевают связи с полярными молекулами растворителя. То есть при диссоциации электролита в концентрированном растворе изменение DZ менее значительно, чем при диссоциации в разбавленном растворе, а процесс электролитической диссоциации протекает менее глубоко. И обратно. В бесконечно разбавленных растворах электролитическая диссоциация идет глубоко, и даже слабые электролиты диссоциируют почти полностью.
С увеличением концентрации электролита в растворе плотность ионной атмосферы вокруг отдельных ионов увеличивается, что приводит к увеличению взаимного притяжения между ионами. Взаимное притяжение между разноименно заряженными ионами будет тормозить скорость их перемещения в растворе, вследствие чего электропроводность концентрированных растворов с увеличением концентрации электролита не будет возрастать линейно, а в сильно концентрированных растворах электропроводность с увеличением концентрации может даже падать. Тесно с этим связано понятие активности в растворах электролитов.
|
|
|
Возможность образования водородных связей. Хотя сам процесс гидратации (сольватации) носит физический электростатический характер, в отдельных случаях могут происходить физические взаимодействия образовавшихся ионов с молекулами растворителя. В случае гидратации, т.е. электролитической диссоциации электролита в воде, возможно образование водородных связей между ионами электролита и молекулами воды. Наиболее ярко это свойство проявляется при гидратации ионов водорода. В этом случае протекает реакция:
Н++Н2О®Н3О+.
Образовавшийся при этом ион гидроксония гидратируетяся, как всякий другой ион в воде.
Влияние заряда и радиуса гидратируемого иона на степень гидратации
Так как взаимодействие между ионами электролита и молекулами растворителя носит электростатический характер (кулоновское взаимодействие), то степень гидратации ионов в данном растворителе увеличивается с увеличением заряда иона и с уменьшением его радиуса. Степень гидратации можно оценить сопоставляя величины радиусов ионов в кристаллах (негидратированные ионы) с величиной радиусов гидратированных ионов.
Таблица 1. Значение ионных радиусов для гидратированных и негидратированных ионов
| Ион | Кристаллический радиус иона, А° | Радиус гидратированного иона, А° |
| Li+ | 0,6 | 3,7 |
| Na+ | 0,97 | 3,3 |
| Ca2+ | 0,99 | 4,2 |
| Mg2+ | 0,65 | 4,4 |
Из таблицы видно, что ион лития гидратируется сильнее, чем ион Na+, а ион Ca2+ сильнее, чем Na+. В то же время Mg2+ сильнее, чем Ca2+.
С увеличением концентрации электролита в растворе уменьшается скорость перемещения гидратированных ионов. Дело в том, что в растворе электролита электростатические силы, действующие между отдельными ионами, стремятся создать такое распределение ионов, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака. Этому препятствует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядоченному распределению. В результате протекания этих процессов в растворе электролита около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного знака по сравнению со знаком центрального иона.
