Химические св-ва моносахаридов

1.Реак.по полуацетальному гидроксилу.

При реак.полуацет.со спирами обр-ся ацетами в химии углеводов подобные производные наз-ся гликозидами. 6член.гликазиды-пиранозидами

5-фуранозидами.

Обр-ие О-гликозидов.

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

H O H O O

H H H H H OC₂H₅

+ C₂H₅OH HCl(сухой)

OH OH OH OC₂H₅ OH H

OH H OH H OH H

H OH H OH H OH

α-Д-глюкопираноза О-этил-α-β-глюкопиранозид

Гликазиды устойчив.в слабощелочных р-рах, но легко гидролиз.в кисл.среде.

Относит.некоторые сердечные гликозиды агликон, α-ых имеет стероидную структуру.

О

OR агликон

H

Кроме О-гликозидов сущ-ют N-, S- и С- гликозиды, в α-ых агликон связан с сахаром через соотв.элементы.

Примером N-гликозида яв-ся нуклеотиды, нукл.к-ты, некоторые смеш.биополимеры.

Реакции с участием спиртовых гидроксила.

** качетсв., обнаруж., неск., ОН- групп

Cu(OH)₂

H

C-O O-C

Cu

C-O O-C ярко-синий р-р.

H

** обр-ие простых эфиров(алкилирование)

Алкилир.проводят обычно алкил-галогенидами (в услов.об-ся прост.эфиров по вильямсону)

CH­₂OH CH₂OCH₃

O O

O

OH OH + 5CH₃ J OCH₃ O OCH₃

OH +5HJ CH₃O OCH₃ α

OH OCH₃ O

OCH₃ OCH₃

Β-

O-Метил -2,3,4,6

Тетрометил

α(или β) глюкопиранозид.

Метилирование можно провести с помощью диметилсульфата

О-гликозидная связь гидролизуется в кислой среде, а простые эфиры не гидролизируются.

CH₂OCH₃

O

OH+CH₃OH

CH₃O

OCH₃

OCH₃

2.3.4.6 – тетраметил

α(или β)-Д-глюкопираноза.

** обр-ие сложных эфиров(ацилирование)

Ацил.моносахаридов легко в р-те обр-ся сложн.эфиры, α-ые гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде.

Ацетилирование проводят обычно уксусным ангидридом как в кислой (H₂SO₄, ZnCl₂), так и в щелочной (CH₃CONa) среде (катализ)

СH₂OH CH₂OCOCH₃

O O

+5(CH₃CO)₂ ZnCl₂

HO OH +5CH₃COOH CH₃COO OCOCH₃

OH OCOCH₃

OH OCOCH₃

Основным продуктом будет α-анамер, имеющий в пространстве аксиальную геометрию, что исключает отталкивание электронов, атомов кислорода у Сl и у гетероцикл.

O O

O

O OCCH₃

OCCH₃

Большое знач.имеют фосфаты моносахаридов:

Д-рибозы, дизоксирибоды, Д-глюкозы, Д-фруктозы.

Фосфат бывают 1-фосфат,6-фосфат; 1,6-дифосфат.

** Реак.открытых форм.

-Восстановление

Приводит к полиолам (полиоксиалканам)-глицитам, альдидам.

O

C CH₂OH глю-сорбит

H NaВН₄ (CHOH)n кси-ксилит

(CHOH)_n или CH₂OH манн-маннит

СН₂ОН галл-дульцид

-реак.разл.видов окисл.моносахаридов

а) мягкое окисление приводит к альдоновым кислотам.

O O

C C

H OH глю-глюконовая к-та.

(CHOH)n Br₂ H₂O (CHOH)n

CH₂OH -HBr CH₂OH

б) окисл.в щелочной среде

O

C

H

(CHOH)n [Ag(NH₃)₂] OH, t^o,OH^- Ag ¯+продукты окисления НСООН; СН₂-СOOH

CH₂OH -NH₃ OH

-H₂O CH₂-CH-COOH

OH OH

O

C

H

(CHOH)n Cu(OH)₂, OH^-‑,t^o Cu₂O+ продукт окисления

CH₂OH

в)окисл.в кислой среде(жесткое окисление) до альдаровых к-т.

O O

C C

H OH глю-глюкаровая к-та.

(CHOH)n HNO_{3 ­}(CHOH)n

CH₂OH O

C

OH

г) окисл.до альдуроновых (глюкуруновых) к-т.

O

C

H

(CHOH)n

CH₂OH

В организме такое окисл.идет легко с участием ферментов, для провед.в лаборот.проводят след.опыты:

CH₂OH CH₂OH COOH

O O O

OH ROH, HCl(сух) OR [O] OR

OH -H₂O HO OH

OH OH OH

OH OH OH

«защита» О-гликозид.

COOH

H₂O, H ⁺ O

-ROH HO OH

Снятие защиты OH OH глюкуроновая к-та.

Д-глюкуроновая к-та в орган.способ-ет выведению фенолов, стероидов в виде глюкуранидов.

Д-галаккуроновая к-та яв-ся комп.пектинофруктов

Li-идуроновая к-та входит в состав гепарина.

Уроновые к-ты легко декарбоксилируются

COOH

O O

H

OH t^o HO HO OH

HO -CO₂ H

OH

OH

Д-уроновая к-та Д-ликсопираноза (пентоза)

- эпимиризация гексоз в щелочной среде.

O:^б- O

С CH-OH C CH₂OH

H C-OH H C=O

H-C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H

HO-C-H OH^- H-C-OH OH- HO-C-H H-C-OH

H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH

H-C-OH CH₂OH H-C-OH CH₂OH

CH₂OH CH₂OH

Глюкоза ендиол Д-манноза Д-фруктоза

-об-ие озазонов

При действии избыт.фенилгидрозина обр-ся бис-фенилгидразоны, называемые в химии углев.-озазонами.

O

C

H CH=N-NH-C₆H₅

CH-OH +C₆h₅NH-NH₂ C=N-NH-C₆H₅ + C₆H₅

(CHOH)n (CHOH)n +NH₃

CH₂OH CH₂OH +H₂O

Эта реакция исполь-ся для выделения моносахаридов из смеси, а также установления подлинности.

Качественные реакции обнаружения гексоз., и пентоз.,

1) Р-ия Толленса Ag(NH₃)₂ OH, OH^-

2) Р-ия Троммера Cu(OH)₂, OH^–

3) Р-ия Фелинга СООNa

CH-O восстановительные,

Cu восстанавливающие св-ва моносахаридов.

CH-O

COOK

4) Моносахариды в кисл.ср.легко дегидратируются и продукты дегидратации с некотор.реаг.дают окраш.продуктов.

HO-CH-CH-OH O

H-CH CH-C HCl, t^o O

H -3H₂O -C C₆H₅NH₂

OH-OH O H

Альдопентоза фурфурол продукты реакции красного цвета.

Р-ия Селиванова на Фруктозу.

Фруктоза H⁺,t OH

-3H₂O O + резоцин

CH_2­ C OH

OH H

Оксиметил-

фурфурал.