Конспект лекций 4 страница. Количество вещества принято измерять в молях

Количество вещества принято измерять в молях. Моль – количество вещества, в котором содержится определенное число структурных единиц, оно называется числом (или постоянной) Авогадро: N_a= 6,02^.10 ²³ моль ^-1. Массу моля вещества называют молярной массой, ее численное значение в граммах равно относительной молекулярной массе. Для вещества в атомарном состоянии молярная масса численно равна атомной массе. Обозначим молярную массу М, массу одной молекулы т₀, тогда

(5.1.1)

Совокупность частиц тела называют термодинамической системой. Термодинамической системой является любое макроскопическое тело: твердое, жидкое, газообразное.

2. Частицы (атомы и молекулы) вещества непрерывно хаотически движутся. Это движение называется тепловым. Именно оно определяет внутреннее состояние каждого тела и индивидуальные свойства вещества.

Фундаментальным свойством теплового движения является его «забывчивость». Поясним на примере. Капля окрашенной жидкости, попав в прозрачную воду, со временем равномерно распределится по всему объему. Окончательное состояние смеси будет одинаковым независимо от того, в каком месте в начальный момент появилась окрашенная капля - ее начальное состояние будет «забыто». Если внешние условия не изменяются, то равномерное распределение окрашенного вещества со временем меняться не будет. Не изменяющееся со временем состояние называется стационарным. В стационарном состоянии тела через его границы может переноситься не изменяющийся со временем поток вещества, энергии, импульса, электрического заряда. Например, при протекании тока по проводнику через его поперечное сечение происходит перенос заряда, а через поверхность проводника переносится энергия в виде количества тепла. Если через границы тела нет никаких потоков, то такое тело называется изолированной термодинамической системой. «Забывчивость» теплового движения приводит изолированную термодинамическую систему в состояние, которое называется тепловым или термодинамическим равновесием. В равновесном состоянии в любых участках системы характеристики одинаковы и неизменны.

Именно тепловое движение и его «забывчивость» являются причиной возникновения термодинамического равновесия.

3. Модель материального тела представляет собой систему огромного числа частиц. Каждая частица в зависимости от обстоятельств и рассматриваемого явления может быть представлена моделью классической, например, м.т. или а.т.т., или квантовой. Взаимодействие частиц друг с другом подчиняется известным законам (классическим или квантовым). Движение каждой отдельной частицы можно рассчитать, используя законы динамики. Действительно, зная начальное состояние всех частиц и законы их взаимодействия, можно для каждой из них составить и решить уравнение движения. Однако подумайте, какое громадное число уравнений надо решить и сколько для этого требуется времени, жизни не хватит! Если даже эти уравнения будут решены, то полученная из них информация окажется бесполезной: при термодинамическом равновесии состояние системы остается неизменным, тогда как состояние каждой частицы непрерывно изменяется в результате ее теплового движения. Это значит, что одному и тому же состоянию всей системы (его называют макросостоянием) соответствует множество разных состояний частиц системы (микросостояний).

Предметом изучения молекулярной физики и термодинамики являются свойства и поведение термодинамической системы как целого. Из сказанного ясно, что динамическое описание системы многих частиц неосуществимо с технической, непригодно с теоретической и бесполезно с практической точек зрения.

4. Для изучения свойств макротел (термодинамических систем) физика использует два метода: статистический и термодинамический.

Статистический метод основан на теории вероятностей и истолковывает свойства тел как суммарный, усредненный результат движения отдельных молекул. Статистический метод выявляет закономерности, которым подчиняется, казалось бы, полный беспорядок в движении отдельных молекул.

Термодинамический метод является феноменологическим[8]. Это означает, что он рассматривает тело «снаружи», не вдаваясь в его внутреннее строение, на основе небольшого числа фундаментальных законов (они называются началами термодинамики), полученных обобщением опыта. Термодинамический метод иногда называют энергетическим методом рассмотрения тел (первое начало термодинамики – закон сохранения энергии). Этот метод широко применяется при анализе различных физических систем и явлений, изучаемых в разных разделах физики.

Статистический и термодинамический методы взаимно дополняют друг друга, образуя, по сути, единое целое.

§ 5.2. Основное уравнение кинетической теории газа

1. Атомы и молекулы вещества на небольших по сравнению с их размерами расстояниях притягиваются друг к другу, причем, силы притяжения быстро уменьшаются при увеличении расстояния. В газах его частицы большую часть времени находятся так далеко друг от друга, что силы притяжения не в состоянии противодействовать разбрасывающему их тепловому движению. При сближении частиц на расстояния, соответствующие столкновению, силы притяжения частиц сменяются силами отталкивания, и частицы вновь разлетаются. Можно считать, что между столкновениями частицы движутся свободно, при этом время свободного движения значительно превосходит время столкновений, и газ вследствие теплового движения всегда полностью занимает предоставленный ему объем. Отсюда модель идеального газа:

· собственный объем молекул мал по сравнению с объемом газа (т.е.с объемом сосуда):

· потенциальная энергия взаимодействия молекул пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией хаотического движения, так что можно считать, чтомежду двумя последовательными столкновениями частицы движутся свободно, т.е. равномерно и прямолинейно;

· вследствие хаотичности любые направления движения частиц равновероятны, т.е. в любом направлении в любой момент времени движется примерно одинаковое число частиц;

· соударения молекул друг с другом и со стенками сосуда упругие.

2. При столкновении со стенкой сосуда молекула сообщает ей импульс. Напомним, что переданный в единицу времени импульс равен силе, действующей на стенку, а сила, направленная перпендикулярно к поверхности, и отнесенная к единице площади поверхности, равна давлению: . Для простоты рассмотрим сосуд прямоугольной формы объемом V=Sl, где S – площадь боковой стенки, перпендикулярной оси х, l - длина ребра вдоль оси х (см. рис. 20). Одна из молекул (ее масса m ₀) летит вдоль оси х со скоростью υ из точки 1, в точке 2 упруго сталкивается со стенкой, сообщает ей импульс 2 m ₀ υ и отскакивает без потери скорости к противоположной стенке. Ударившись в точке 1, молекула опять движется в точку 2 и, спустя время опять сообщит стенке такой же импульс. За единицу времени этот процесс произойдет 1/ t раз, так что удары одной молекулы о стенку сосуда создадут силу m ₀ υ ²/l.

Учитывая, что в сосуде N молекул, и их направления движения равновероятны, без потери общности рассуждений можем предположить, что вдоль оси х движется 1/3 всех молекул, и их общая сила давления на стенку равна . Давление , где - концентрация молекул, т.е. их число в единице объема. Учтем, что скорости движения молекул различны, и вклад каждой молекулы в давление пропорционален квадрату ее скорости, тогда

(5.2.1)

Здесь < υ ²> - среднее значение квадрата скорости, оно равно сумме квадратов скоростей всех молекул, деленной на их число. Эта величина также называется квадратом средней квадратичной скорости: . Формула (5.2.1) выражает уравнение молекулярно-кинетической теории давления газа. Она показывает, что давление газа – статистический параметр, и равно среднему импульсу, переданному единице площади стенки сосуда в единицу времени при столкновении с ней молекул вследствие их теплового движения. Заметим, что газ, находящийся в состоянии термодинамического равновесия, такое давление будет оказывать на все стенки сосуда любой формы.

3. В рассмотренной модели идеального газа молекулы считаются материальными точками. Кинетическая энергия теплового движения у разных молекул разная вследствие различия скоростей хаотического движения. Усредним ее по всем молекулам. и назовем средней кинетической энергией поступательного хаотического движения молекул <E_пост>. Она выражается формулой:

<E_пост> = (5.2.2)

Основное уравнение кинетической теории газа можно записать еще и так:

(5.2.3)

Уравнение (5.2.3) констатирует, что давление идеального газа зависит от концентрации молекул и их средней энергии поступательного движения. Формулы основного уравнения кинетической теории (5.2.1) и (5.2.3) связывают между собой величины, усредненные по всем молекулам: p, n, <E_пост>. Эти величины характеризуют не отдельную молекулу, а всю рассматриваемую термодинамическую систему – газ и являются характеристиками (параметрами) состояния газа. Таким образом, основное уравнение кинетической теории идеального газа является уравнением состояния идеального газа.

§ 5.3. Уравнение Клапейрона – Менделеева

1. Экспериментальное изучение поведения газов в XVII – XIX веках показало, что состояние газа определяют давление p, объем V и температура Т. Напомним, что температура характеризует степень нагретости тела. Абсолютная температура Т не бываем отрицательной,измеряется в кельвинах (К) и связана с температурой t, измеренной в градусах Цельсия так:

T = (t ⁰C + 273)К (5.3.1)

p, V и Т называются параметрами (или термодинамическими параметрами) состояния газа, и они взаимосвязаны друг с другом. Уравнение, связывающее между собой параметры состояния, называется уравнением состояния. Оно было получено из опытных газовых законов Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля и называется уравнением Клапейрона – Менделеева или уравнением состояния идеального [9] газа:

рV= (5.3.2)

Здесь m – масса газа, M – молярная масса, R – универсальная (или молярная) газовая постоянная, в СИ R = 8,3 Дж/(моль^.К). Напомним, что количество вещества в СИ измеряют в моль, оно выражается так:

(5.3.3)

2. Используя понятие концентрации частиц и постоянную Больцмана

, (к = 1,38^.10^-23 Дж/К) (5.3.4)

получаем еще одну формулу уравнения состояния газа:

р=пкТ (5.3.5)

Уравнение состояния содержит в себе, в частности, закон Авогадро, полученный из опыта. Он гласит, что при одинаковых температурах и одинаковых давлениях в одинаковых объемах любых газов содержится одинаковое число частиц. И это же уравнение содержит в себе опытный факт: при нормальных условиях [10] один моль любого газа занимает объем V= 22,4 л. (Вспомните, сколько структурных единиц в 1 моль и оцените, сколько молекул в воздухе того помещения, где Вы сейчас находитесь).

§ 5.4. Молекулярно-кинетический смысл абсолютной температуры. Средняя энергия теплового движения молекулы

1. Сравним уравнения состояния газа в форме (5.2.3) и в форме (5.3.5). Первое из них получено теоретически в модели идеального газа, второе есть обобщение опыта. Сравнение этих формул раскрывает смысл абсолютной температуры как меры средней энергии теплового движения молекул: . Чаще эту формулу записывают так:

(5.4.1)

Формула (5.4.1) показывает, что абсолютная температура Т является статистической характеристикой. Понятие температуры не применимо к одной частице (молекуле) вещества. Оно имеет физический смысл только для равновесного состояния термодинамической системы, и является термодинамическим параметром состояния. В состоянии термодинамического равновесия средняя энергия теплового движения молекул разных газов одинакова при одинаковых температурах. Это означает, что в смеси газов, например, в воздухе, тяжелые частицы, например, молекулы кислорода, движутся в среднем медленнее легких молекул водорода.

Из приведенных рассуждений следует еще один важный вывод: модель идеального газа применима к реальному газу, подчиняющемуся опытным газовым законам, другими словами, идеальный газ - это реальный газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона - Менделеева.

2. Напомним, что число независимых координат, однозначно задающих положение тела в пространстве, называют числом степеней свободы и обозначают i. Одноатомные молекулы в модели идеального газа считаются материальными точкам, для них i= 3. Это означает, что произвольное движение м.т. в пространстве можно рассматривать как сумму движений по трем осям координат одновременно. При поступательном движении твердого тела все его точки движутся одинаково, так что любое движение одноатомной молекулы, как и поступательное движение а.т.т., имеет три степени свободы поступательного движения: i_пост = 3. Кинетическая энергия Е _к= mυ²/ 2= m (υ_x²+υ_y²+υ_z²)/2 также является суммой трех слагаемых. Вследствие хаотичности движения средние значения квадратов проекций скоростей на все три оси координат одинаковы, и на каждую степень свободы поступательного движения приходится одинаковая энергия кТ /2. Формулу (5.4.1) можно записать так:

(5.4.2)

Из одноатомных молекул состоят инертные газы (He, Ne). Молекулы других газов (H₂, O_2, CO₂, CH₄ - метан) состоят из двух-, трех-, многоатомных молекул. Эти газы подчиняются уравнению Клапейрона – Менделеева, и тоже являются идеальными. В модели идеального газа их молекулы являются абсолютно твердыми телами, состоящими из двух, трех и более материальных точек (атомов). Твердое тело может двигаться поступательно и вращаться. Его число степеней свободы складывается из числа степеней свободы поступательного и вращательного движений:

i = i_пост + i_{вр ащ} (5.4.3)

На рис. 21 показаны двухатомная и трехатомная молекулы. Положение двухатомной молекулы задают пять координат. Каждая точка (атом) имеет три координаты, и эти шесть чисел связаны между собой уравнением, выражающим неизменное расстояние между точками. Зная пять координат, шестую можно вычислить из этого уравнения. Таким образом, двухатомная молекула имеет пять степеней свободы. Рассуждая аналогичным образом, получаем, что число степеней свободы трехатомной молекула равно шести. Напомним, что моделью многоатомной молекулы служит а.т.т., положение которого в пространстве однозначно задают три точки, не лежащие на одной прямой. Следовательно, число степеней свободы жесткой молекулы, состоящей из трех и более атомов, равно шести.

Любое движение молекулы, перемещающее ее в новое положение в пространстве, можно разделить на два: поступательное, задаваемое перемещением ее центра инерции по осям x, y и z, и вращательное вокруг других трех осей координат, жестко связанных с центром инерции. Эти оси координат показаны на рисунке, там же стрелками указаны возможные направления вращений, дающие новое положение молекулы. Итак, для любой молекулы i_пост =3. Для двухатомной молекулы i_{вр ащ} =2, для трех-, многоатомной молекулы i_{вр ащ} =3 (см. формулу 5.4.3).

3. При столкновениях друг с другом молекулы обмениваются энергией. В результате удара поступательно движущаяся многоатомная молекула может начать вращаться, или, наоборот, вращающаяся молекула может начать двигаться поступательно. В общем случае кинетические энергии поступательного и вращательного движений при тепловом движении молекул газа изменяются хаотически. Эти соображения составляют суть теоремы о равном распределении энергии по степеням свободы (приводим ее без вывода): на каждую степень свободы теплового движения частицы приходится одинаковая средняя кинетическая энергия, равная .

Средняя энергия теплового движения молекулы с учетом всех ее степеней свободы выражается формулой:

(5.4.3)

Еще раз отметим, что в модели идеального газа молекулы жесткие (а.т.т) и имеют только поступательные и вращательные степени свободы. Эта модель дает хорошее согласие с опытом при температурах, не слишком низких, или, наоборот, не слишком высоких. Этому диапазону соответствуют температуры (10² …10³) К. При низких температурах «заморожены», т.е. отсутствуют вращательные степени свободы. При высоких температурах молекулы перестают быть жесткими, атомы в них колеблются, возбуждаются колебательные степени свободы. В этих температурных областях проявляются квантовые свойства движения, и классическая теория не работает.

§ 5.5. Распределение Максвелла молекул газа по скоростям

1. Тепловое движение молекул приводит к установлению равновесного состояния изолированной термодинамической системы, а это означает, что в хаосе есть определенная закономерность. Поясним это на следующем примере. Будем ежедневно в течение 40 минут наблюдать приход сотрудников и студентов к началу рабочего дня, считая, сколько человек приходят ежеминутно. Мы увидим, что по мере приближения звонка поток вначале нарастает, достигает максимума, и начинает снижаться в последние перед звонком минуты. Время прихода конкретных людей, особенно тех, кто вынужден пользоваться транспортом, день ото дня может изменяться случайным образом, тогда как общая закономерность зависимости потока людей от оставшегося до звонка времени сохраняется.

Обратимся к тепловому движению молекул газа в равновесном состоянии. Предположим, что в каждый момент времени мы знаем величины скоростей всех N молекул. Весь диапазон значений скоростей разделим на равные промежутки шириной Dυ, посчитаем для каждого промежутка число молекул DN, чья скорость попала в этот промежуток, и найдем долю этих молекул: . В следующий момент времени хаотическое движение может переместить любую конкретную молекулу в другой промежуток скоростей, однако доля молекул в каждом из рассматриваемых промежутков практически не изменится: на место ушедшей приходит другая. При тепловом движении молекулы просто обмениваются местами в ряду скоростей, а число мест в каждом конкретном промежутке скоростей сохраняется. Доля, или частота определенных случайных событий, характеризует их вероятность. По определению вероятность есть[11]. Функция f (υ)=называется плотностью вероятности. Она показывает вероятность того, что, измерив в данный момент времени скорость выбранной наугад молекулы газа, получим значение υ. Наши рассуждения свидетельствуют, что скорости молекул изменяются хаотически, а вероятность того, что в любой момент времени скорость случайным образом выбранной молекулы окажется равной конкретной величине υ, имеет свое неизменное значение. Действительно, в хаосе действует определенная статистическая закономерность. Эта теоретическая закономерность была получена Максвеллом и называется распределением молекул газа по скоростям. Она выражается формулой:

(5.5.1)

Формула (5.5.1) содержит два сомножителя, зависящих от величины скорости. Первый сомножитель – квадратичная функция (парабола) растет с увеличением скорости, второй – экспоненциальная с отрицательным показателем степени, наоборот, уменьшается. При υ= 0 е⁰=1, и для очень малых скоростей величина второго сомножителя мало отличается от 1, так что f (υ)~ υ ². В итоге функция распределения вначале растет при возрастании скорости от нулевого значения. Для больших скоростей (υ ®¥, e^-¥®0) рост параболы не может противостоять резкому спаду экспоненты, и f (υ) ®0. Следовательно, при некотором значении скорости функция распределения достигает максимума. Это значение скорости υ _вер называется наиболее вероятным, ему соответствует максимум вероятности. А это значит, что чаще всего нам будут попадаться молекулы, скорости которых близки к наиболее вероятной. Исследовав функцию распределения (5.5.1) на максимум, получим формулу:

υ _вер= (5.5.2)

Это же распределение позволяет вычислить среднюю арифметическую < υ > и среднюю квадратичную скорости молекул υ _кв по формулам[12]: < υ >= и υ _кв=. В результате

< υ >= (5.5.3)

υ _кв= (5.5.4)

Обратите внимание, что средняя квадратичная скорость, рассмотренная нами ранее в § 5.2, выражается формулой, совпадающей с (5.5.4)[13]. Напомним обозначения величин: m₀ -масса молекулы, M- молярная масса, k -постоянная Больцмана, R -универсальная газовая постоянная, T -абсолютная температура.

2. На рис. 22 представлено распределение Максвелла молекул газа по скоростям для двух разных значений температуры, причем, Т ₁< Т ₂.На вертикальной оси отложена функция распределения f (υ)= (вспомните ее физический смысл). Доля заштрихованной площади под каждым графиком на этом рисунке равна доле числа молекул газа, скорости которых в данный момент времени имеют значения от υ до υ+Dυ при данной температуре Т: (вспомните геометрический смысл определенного интеграла). Физически это означает, что при более высокой температуре молекулы начинают двигаться быстрее, и доля числа молекул в том же самом промежутке скоростей уменьшается. Общая площадь под кривой распределения всегда равна 1: действительно, . Характерные скорости теплового движения υ _вер (на графике она обозначена v₀)_, < υ >, υ _кв пропорциональны . Эти закономерности отражены на графиках. Площади под ними одинаковые, тогда как график для более высокой температуры ниже и шире, его максимум смещен вправо по сравнению с графиком для температуры пониже.

3. Еще раз отметим, что распределение Максвелла выполняется для равновесного состояния газа и есть отражение статистической закономерности в молекулярном хаосе, каким является тепловое движение. Каким бы ни было исходное распределение молекул газа по скоростям, при наступлении равновесия оно станет максвелловским. Например, будем заполнять сосуд газом, впуская туда через маленькое отверстие молекулы поодиночке. Пусть все молекулы влетают с одинаковыми по величине и по направлению скоростями. Заполним сосуд, закроем его и оставим при неизменных внешних условиях. Исходное неравновесное состояние будет «забыто» газом, наступит равновесие, молекулы будут двигаться хаотически, их скорости при столкновениях будут изменяться случайным образом, но в соответствии с распределением Максвелла.

§ 5.6. Барометрическая формула. Распределение Больцмана.

1. Атмосферное давление создает сила тяжести столба воздуха, высота которого по мере подъемы над поверхностью земли уменьшается, соответственно, уменьшается атмосферное давление. Зависимость атмосферного давления от высоты над поверхностью земли выражается барометрической формулой. Получим ее, используя следующую модель:

• атмосферный воздух является идеальным газом,
• изменением ускорения свободного падения при удалении от земли в пределах земной атмосферы (ее толщина около 20 км) можно пренебречь,
• изменением температуры воздуха при удалении от земли в пределах земной атмосферы можно пренебречь (температура за бортом самолета, выполняющего полет на высоте 10 км, ниже на несколько десятков Кельвинов по сравнению с 300 К на земле).

Мысленно выделим из земной атмосферы вертикальный столб воздуха в виде цилиндра с площадью сечения S (рис. 23). Hа высоте h+dh атмосферное давление уменьшается на dp по сравнению с высотой h, так как на сечение S на этой высоте не давит сила тяжести массы воздуха dm, заключенного между указанными на рисунке сечениями. Пренебрегая изменением плотности газа r в элементарном объеме газа dV=Sdh, получаем: . Выражая плотность из уравнения Клапейрона - Менделеева, находим:

. Получили дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными. Его интегрирование дает: . Найдем постоянную интегрирования из условия: при h= 0 p=p₀ – так обозначим давление на поверхности земли, и получим барометрическую формулу:

(5.6.1)[14]

Вывод: атмосферное давление экспоненциально уменьшается с увеличением высоты над поверхностью земли, причем, летом это изменение происходит медленнее, нежели зимой (влияет температура Т). Физический механизм этого понятен: тепловое движение стремится «увести» молекулы как можно дальше друг от друга, и повышение температуры – меры средней энергии хаотического движения - способствует этому, тогда как сила тяжести стремится все молекулы воздуха прижать к поверхности земли. Отсутствие атмосферы на луне есть следствие того, что сила тяжести там примерно в 6 раз меньше земной.

2. Преобразуем формулу (5.6.1), учитывая, что p=nkT, Mgh/R=m₀ Nagh/R=m₀ gh/kT и потенциальная энергия частицы в поле силы тяжести E=m₀gh. Получаем формулу распределения Больцмана:

(5.6.2)

Эта формула выражает зависимость концентрации частиц от величины их потенциальной энергии. Мы получили ее для частного случая поля силы тяжести. Однако эта формула применима для любого потенциального силового поля и представляет собой закон физики о распределении числа классических частиц по уровням энергии.