double arrow

Межмолекулярное взаимодействие


В полимере имеется широкий набор межатомных связей. Вдоль молекулярной цепи полимеров атомы соединены ковалентными связями; так же связаны боковые атомы водорода и их заместители с атомами основной полимерной цепи. Энергия этих связей около 300кДж/моль-1. Между макромолекулами в термопластичных полимерах образуются либо водородные связи (10-40 кДж/моль), либо еще более слабые межмолекулярные Ван-дер-Ваальсовы связи (энергия до 10 кДж/моль-1). В реактопластах часть межмолекулярных связей заменена на прочные химические связи. В табл. 2 приведенных ycpeднeнныe основные параметры трех видов межатомной связи. Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что максимальной энергией и силой или прочностью обладает ковалентная связь, а максимальное значение lc имеет Ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Поэтому можно ожидать, что при увеличении полярности звеньев и количества наиболее прочных ковалентных связей между макромолекулами в полимерной структуре (у реактопластов) должна возрастать прочность материала и увеличиваться его плотность.

На рис.9 представлена схема для анализа сопротивления полимера действию растягивающей силы. Рассмотрим, как будет сопротивляться полимерный материал действию этой силы в сечении предполагаемого разрушения Д-Д.

Таблица 2 Усредненные параметры межатомных связей (Ec, lc – энергия и длина связи соответственно; f – сила связи)

Тип связи Усредненные параметры связи
Ec, кДж/моль-1 lc, нм f, Н
Ковалентная Водородная Ван-дер-Ваальсова 0,15 0,25 0,35

Для разрыва межатомной связи C1-C2 необходимо затратить очень большие усилия f - dEс/ dlс, так как значение Ес составляет до 330 кДж/моль-1, а lс мало. В то же время разорвать связь С23 просто, так как она обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса с энергией до 10 кДж/моль-1. Таким образом, в полимере с линейными молекулами количество прочных ковалентных связей, сопротивляющихся разрыву материала, мало. Поэтому реальная прочность полимера низкая. У полиэтилена, например, σв=20-30 МПа.

Рис.9 Схематическое изображение макромолекул при свободном движении (а) и в ориентированном состоянии (б)

Теоретически можно предсказать, по меньшей мере, два направления повышения сопротивления разрыву полимерного материала: 1) повысить энергию связи С23 (энергию межмолекулярных взаимодействий); 2) увеличить количество связей Сl-C2 в сечении Д-Д (см. рис.9,б). Собственно в этом заключаются два основных направления модификации полимеров с целью их упрочнения.

Повысить энергию межмолекулярной связи можно разными способами. Во-первых, это можно сделать путем увеличения полярности полимерных звеньев. Например, полярность винилхлорида больше, чем этилена, следовательно, энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде (ПВХ) больше, чем в полиэтилене (ПЭ). Действительно, ПВХ прочнее ПЭ. Второй путь заключается в создании трехмерной пространственной структурной сетки из ковалентных химических связей. На практике это может быть достигнуто или введением в полимер химически активных компонентов - отвердителей или радиационным облучением (до определенных доз). Действительно, вулканизованный каучук прочнее исходного каучука, а после облучения (в малых дозах) полиэтилен также прочнее исходного. В-третьих, можно ввести в полимер высокодисперсный наполнитель, активно взаимодействующий с макромолекулами. Например, при введении сажи в резину прочность ее возрастает

При повышении эффективности межмолекулярных взаимодействий подавляется гибкость молекул, полимер делается более жестким (это видно по изменению модуля упругости), повышается плотность, прочность, температура плавления и уменьшается коэффициент линейного термического расширения. Если непрочные межмолекулярные связи менять на ковалентные, то тенденция в изменении свойств сохранится. Причем в алмазе эти изменения будут максимальными, т.к. у него все связи между атомами ковалентные. Таким образом, изменяя полярность звеньев полимера, образуя межмолекулярные химические связи, можно в широких пределах изменять свойства полимеров. Например, плотность при этом может изменятся в 4 раза, прочность более чем в 100 раз, модуль упругости в 5000 раз.

Таковы возможности этого направления модификации свойств полимеров.

Рис.10 Схематическое изображение межмолекулярных взаимодействий, характеризуемых энергиями Е1, Е2, Е3 в полиэтилене (а), поливинилхлориде (б), и алмазе (в)


Другое направление изменения свойств полимеров заключается в ориентации макромолекул в направлении, предполагаемого воздействия внешней силы. Эта модификация свойств полимеров не предусматривает химического воздействия на систему или введения дополнительных компонентов. Она осуществляется вытягиванием полимерного материала в заданном направлении и ориентированием макромолекул при этом.

Следуя этому, в настоящее время удаётся получить полимерные волокна, по прочности не уступающие стальной проволоке равного сечения. Пленка полиэтилентерефталата (лавсана), ориентированная во взаимно-перпендикулярных направлениях, не уступает по прочности алюминиевой и медной фольге равной толщины.

Полиэтилен, известный как мягкий, эластичный, относительно непрочный материал, имеет в волокнах высокую прочность. Его удельная прочность в 15-20 раз больше (считая, что плотность стали в 7-8 раз выше плотности полиэтилена), чем у некоторых конструкционных сталей; но при этом он становится хрупким.

По направлению вытяжки он исключительно прочен, но непрочен в поперечном направлении и легко расщепляется на отдельные волокна.

Полимерные волокна высокой прочности используют в композиционных материалах - органопластах для создания армирующей сетки.


Сейчас читают про: