Физические и фазовые состояния полимеров

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.

Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера (ε) от температуры (Т) при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая) (рис.11).

Рис.11 Термомеханические кривые полимеров: а - кристаллического; 6 -аморфного термопласта; в - аморфного сетчатого. Температуры переходов: ТС - стеклования; ТР - размягчения; ТВЭ - высокоэластичности; ТКР - кристаллизации (плавление); ТПЛ - плавления; ТТМД - термомеханической деструкции

Термомеханическая кривая кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис.11), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Т_ТМД). При Т<Т_Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>Т_ПЛ термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур Т_Р < Т < Т_ПЛ (Т_ТМД) полимерные материалы размягчены.

Как мы видим из рис. 11, для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис.12)

Между температурными областями стеклообразного (область Ι) и вязкотекучего (область ΙΙΙ) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 10⁴ – 10⁵ раз меньше, чем у обычных твердых тел).

Рис.12. Термомеханическая кривая аморфного полимера: Ι – область стеклообразного состояния; ΙΙ — область высокоэластического состояния; III — вязкотекучего состояния.

Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.

Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.

По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.

При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.

На рис.13 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т_С и Т_Т совпадают).

Рис.13. Термомеханические кривые ряда линейных полимергомологов. Возрастание номера кривой соответствует увеличению степени полимеризации.

С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Т_С и Т_Т, т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т_С остается постоянной, а Т_Т продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т_Т — Т_С, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.

Прекращение повышения Т_С в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.

Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т_Т по мере возрастания степени полимеризации полимера.

Рассмотренные термомеханические кривые (рис.3 и рис.4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры.

Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис.14. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т_РАЗЛ).

Рис.14. Термомеханическая кривая сшитого аморфного полимера	Рис.15. Термомеханические кривые кристаллических полимеров: 1 – полимер с ТПЛ<ТТ; 2 – полимер с ТПЛ>ТТ.

Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т_Т оказывается ниже Т_ПЛ, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т_Т может оказаться выше Т_ПЛ. Тогда между Т_ПЛ и Т_Т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).

Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.