Иодиметрия

Иодиметрия, иодометрия

Иодиметрия (иодиметрическое титрование) — метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода.

Иодометрия (иодометрическое титрование) — метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя — иода — стандартным раствором тиосульфата натрия.

Иногда (довольно часто) оба метода объединяют под одним общим названием — иодиметрия. или иодиметрическое титрование (iodimetric titration) и формулируют следующим образом: это титрование раствором иода или раствора иода (обычно I₃?).

В некоторых случаях, напротив, оба метода объединяют под общим названием иодометрия.

Мы далее будем придерживаться традиционного деления методов на иодиметрию и иодометрию.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстановления трииодид-иона:

I₃? + 2 е =3I?

Стандартный OВ потенциал редокс-пары I₃?/3I? при комнатной температуре равен E ° = 0,545 В, т.е. имеет не очень высокое значение. Формально считается, что окислителем является молекулярный иод I₂:

I₂ + 2 е =2I?

Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяется в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:

I₂ + I? = I₃?

Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида калия КI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекулярного иода, а в виде трииодида калия КI₃.

При составлении же химических уравнений соответствующих OВ реакций для простоты записывают (и мы будем поступать так же) не формулу трииодид-иона, а формулу молекулярного иода, что не приводит к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. Поэтому в дальнейшем мы везде будем говорить об участии иода в реакциях, независимо от того, что в действительности иод реагирует в форме трииодид-иона.

Поскольку в OВ полуреакции участвуют два электрона, п = 2, то фактор эквивалентности для иода равен 1/z = 1/2, молярная масса эквивалента M (¹/₂I₂)= М (I₂)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с (I₂) и молярная концентрация эквивалента c (¹/₂I₂) связаны соотношением c (I₂) =0,5 c (¹/₂I₂).

Поскольку стандартный OВ потенциал редокс-пары I₃?/3I? невелик, то раствор иода — менее эффективный окислитель, чем растворы перманганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстановители, у которых стандартный OВ потенциал редокс-пэры меньше ~0,2 В. Иодиметрически можно определять Nа₂S₂O₃, SnCl₂, N₂SO₃, Cu₂Cl₂ и др.

Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в растворе иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента c (¹/₂I₂) =0,1 или 0,01моль/л.

Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием предварительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.».

На практике для получения раствора иода с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л растворяют 13 г кристаллического иода в 50 мл водного раствора, содержащего 36 г иодида калия, в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na₂S₂O₃ прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии индикатора — свежеприготовленного раствора крахмала — до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органические вещества, следы которых могут присутствовать вводе, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме

4I?+O₂ +4H⁺ =2I₂ + 2H₂O

В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается. Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида калия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).

Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его применением.

Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л готовят, разбавляя в 10 раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, приготовленный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат длительному хранению как титранты.

Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка (III). Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка(III) или по раствору тиосульфата натрия, как описано выше.

При стандартизации по оксиду мышьяка(III) навеску A₂О₃ растворяют в ~0,1 моль/л растворе гидроксида натрия. Протекает реакция с образованием арсенит-ионов:

As₂O₃+6OH^- = 2AsO₃³?+ 3H₂O

Поскольку в щелочной среде соединения мышьяка (III) легко окисляются кислородом воздуха до соединений мышьяка(V), то полученный раствор арсенита натрия немедленно подкисляют раствором НС1, в результате чего образуется мышьяковистая кислота Н₃АsO₃. Затем раствор мышьяковистой кислоты титруют стандартизуемым раствором иода до мышьяковой кислоты Н₃АsO₄ по схеме

Н₃АsO₃ + I₂ + Н₂O = Н₃АsO₄ +2I? +2Н⁺

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в этой реакции, при комнатной температуре равны в соответствии с полуреакциями:

Н₃АsO₄ + 2е +2Н⁺ = НАsO₂ + 2Н₂О, Е° = 0,56В,

I₂ + 2 e = 2I?, E °=0,54B.

т.е. почти одинаковы, поэтому константа равновесия K º ≈ 0,16 мала и рефакция до конца не идет. Для смещения равновесия в сторону образования мышьяковой кислоты, титрование ведут при рН ≈ 8 в присутствии гидрокарбоната натрия, который связывает ионы водорода

Н⁺+ НСО₃? → Н₂СО₃ + Н₂О +СО₂

и сдвигает равновесие вправо, что обеспечивает достаточную полноту протекания реакции.

Условия проведения иодиметрического титрования. Для проведения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.

1) Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избежание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.

2) ОВ потенциал редокс-пары I₂/I? невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения, реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.

Так, например, в стандартных состояниях веществ реакция

2Fe²⁺+I₂ = 2Fe³⁺+2I?

идет в обратном направлении — в сторону образования железа(II) и иода, так как ОВ потенциал редокс-пары I₂/I? слишком мал — ниже ОВ потенциала редокс-пары Fe³⁺/Fe²⁺; окисление железа(II) иодом не происходит. Однако в присутствии комплексона в растворе, например этилендиаминтетраацетата (ЭДГА), железо(III) связывается в прочный растворимый комплекс с ЭДТА, константа устойчивости которого очень высока (~1,3•10²⁵). Вследствие этого «концентрация [Fe³⁺] Сильно понижается, ОВ потенциал редокс-пары Fe³⁺/Fe²⁺ уменьшается, равновесие смещается уже вправо — в сторону окисления иодом железа(II) до железа(III). Иодиметрическое титрование железа(II) в таких условиях становится возможным.

3) ОВ потенциал редокс-пары I₂/I? теоретически не зависит от рН раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее, кислотность среды влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных растворах при рН> 9 протекает побочная реакция

I₂ + 2OH?= IO? + I? + Н₂O

что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы IO? сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.

В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную кислоту HI, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме

4НI + O₂ = 2Н₂O + 2I₂

Поэтому иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, нейтральных или очень слабощелочных растворах при рН < 8.

Определение конечной точки титрования.

В иодиметрии применяют различные способы фиксации КТТ.

1) Безындикаторный способ. При иодиметрическом титровании бесцветных растворов собственная темно-желтая окраска трииодид-ионов становится заметной при концентрации [I₃?] около ~5•10^-5 моль/л — при перетитровывании раствора менее чем одной каплей 0,1 моль/л раствором иода. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметрическом определении КТТ.

Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору прибавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.

2) Индикаторный способ. В качестве индикатора в иодиметрии применяют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, который окрашивается в Cuний цвет в присутствии даже следовых количеств иода — около 5•10^-6 моль/л. Титрование ведут до появления неисчезающей синей окраски раствора.

Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.

На практике для приготовления раствора крахмала 1 г растворимого крахмала смешивают с 5 мл дистиллированной воды. Полученную кашицу медленно прибавляют к 100 мл кипящей воды при постоянном перемешивании. После окончания прибавления смесь кипятят около двух минут, охлаждают до комнатной температуры и используют по назначению. Срок годности раствора крахмала—трое суток.

Применение иодиметрического титрования. Иодиметрию применяют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.

Определение восстановителей. Методом иодиметрического титрования определяют мышьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как дописано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по оксиду мышьяка(III).

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ определяют иодиметрически прямым титрованием на основе реакции

2 Na₂S₂O₃ +I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

в присутствии индикатора крахмала. Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этой реакции равна его молярной массе.

Сульфиты, например сульфит натрия Na₂SO₃, определяют обратным титрованием, так как при прямом титровании раствора сульфита натрия раствором иода на основе реакции

SO₃²?+ I₂+ H₂O = SO₄²?+ 2I? + 2H⁺

взаимодействие исходных веществ вблизи ТЭ протекает медленно, что понижает точность результатов анализа.

Для определения сульфит-иона к анализируемому раствору прибавляют известный избыток раствора иода и оставляют смесь на некоторое время для более полного протекания реакции. Избыток не прореагировавшего иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания титруемого раствора.

Иодиметрически определяют Hg₂Cl₂, анальгин, антипирин, аскорбиновую кислоту, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумму пенициллинов в калиевой и натриевой солях бензилпенициллина, формальдегид и другие вещества.