Количественный спектральный анализ

 

Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсив-ность спектральных линий элементов (I) зависит от концентрации этих эле-ментов в пробе.

 

Связь между интенсивностью спектральной линии (I) и концентрацией элемента приближенно описывается уравнением Ломакина-Шайбе:

 

I = α·c^в,

 

где α – коэффициент, учитывающий условия испарения и возбуждения ато-мов (скорость испарения пробы, температуру источника света, способы вве-дения пробы, энергию возбуждения атомов и т.д.); в - коэффициент само-поглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными ато-мами; с – концентрация вещества, %.

 

В практике количественного анализа обычно используют интенсив-ность не отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам. Такая методика позволяет сни-зить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации спек-тров. Линию определяемого элемента называют аналитической линиейи ееинтенсивность обозначают Iа. Вторую линию, называемую линией сравнения, выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание кото-рого в пробе практически не изменяется. В качестве элемента сравнения вы-бирают основной элемент пробы. Основа, например, при анализе алюминие-вых сплавов – алюминий. Иногда в пробу специально вводят так называемый внутренний стандарт в одних и тех же количествах в каждую пробу. такие две линии, принадлежащие определяемому элементу и «основе» или «внутренне-му стандарту», называют гомологической парой. Эти линии должны нахо-диться в спектре близко друг к другу и обладать близкими потенциалами воз-буждения (Евозб.).

^æ I_ан ^ö

Относительная интенсивность спектральной линии ^{ç                                                             ÷} связано с кон-

^ç_è ^Iср ^÷_ø

 

центрацией элемента в пробе тем же уравнением Ломакина:

 

Iан	= а × св	(13.1)
Iср

 

При логарифмировании уравнения получаем lgI = lga + вlgc. Линейча-тая зависимость lgI очень удобна для построения градуировочного графика. Уравнение (13.1) является основой количественного спектрального анализа. В зависимости от способа оценки интенсивности различают визуальные, фото-графические и фотоэлектрические методы.

 

Визуальные методы используют для полуколичественного анализа. Этиметоды используются для экспрессного анализа, когда допускается погреш-ность 10% и более. Наиболее распространенным методом такого анализа яв-ляется метод гомологических пар.

 

Для проведения анализа этим методом предварительно подбирают пару линий (гомологическую пару) и устанавливают, при какой концентрации определяемого элемента интенсивности линий одинаковы. Например, при определении свинца в олове интенсивность линии Sn (нм) λ Sn = 276,11 сравни-валась с интенсивностью линий Pb λPb = 280,2 нм (1), λPb = 282,32 нм (2) и λPb

= 287,32 нм (3). Оказалось, что если СPb =0,1%, то ^Il Sn ^{= Il} Pb(1), если СPb =0,6%,

то ^Il Sn ^{= I}l Pb (3), а если СPb =0,1%, то ^Il Sn ^{= I}l Pb (2).

К приборам для визуального анализа – стилоскопам прилагаются табли-цы, связывающие относительные интенсивности спектральных линий и кон-центрацию элемента. Анализ с помощью стилоскопа на 6 – 7 элементах зани-мает обычно 2 – 3 мин., предел обнаружения составляет 10^-2 – 10^-1%, погреш-ность ±20%. Стилоскопы применяются при сортировке сплавов, сталей, контроле плавки и др.

 

В фотографических методах спектр фотографируется на фотопластин-ку. Интенсивность спектральной линии (I), получаемой на фотопластинке, ха-рактеризуется почернением (S). Между этими величинами установлена зави-симость:

 

	S = γ·lgI
где γ – фактор контрастности фотопластинки.
∆S	Существует несколько фотографических мето-
	дов анализа: метод трех эталонов; метод доба-
∆Sх
	вок; метод постоянного графика.
	Наиболее	распространенным	является
	метод трех эталонов. Сущность его заключа-
	ется в следующем. На одной пластинке фото-
lgC	графируются спектры анализируемого образца
lgC х
Рис.22. Градуировочный	и не менее 3-х эталонов, затем измеряют по-
график в методе трех	чернение (S) спектральных линий аналитиче-
эталонов	ской пары (анализируемого элемента и элемен-
та сравнения) и строят градуировочный график в координатах ∆S – lgС
(рис.18.).
Откладывая по оси ∆Sх (анализируемого образца), находим lgСх, а за-
тем и концентрацию Сх. Для анализа массовых проб (стали, сплавов и т.д.)
применяют специальные наборы эталонов, которые выпускает лаборатория
стандартных образцов.

Требования к эталонам

 

1).Химический состав эталонов должен соответствовать составу анали-зируемой пробы.

2).Интервал определяемых концентраций в эталонах должен быть шире, чем в пробе.

3).Технология изготовления, форма, размеры и механические свойства эталонов и пробы должны быть одинаковы.

Сведения о составе эталонов прилагаются в специальных паспортах к набору эталонов.

Метод 3-х эталонов является наиболее точным. Существенным недо-статком его является длительность и необходимость получать для каждой пластинки свой градуировочный график

Фотоэлектрические методы являются наиболее экспрессными и точны-ми, т.к. исключаются дополнительные операции обработки фотопластинок и фотометрирования линий (измерение почернений). В фотоэлектрических установках – спектрометрах, свет после диспергирующего устройства через специальные щели попадает на фотоэлемент или фотоумножитель.

 

Одна из щелей в приборах с фиксированными приемниками света пред-назначена для линии сравнения, а остальные – для линий анализируемого эле-мента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии предусмотрен свой фотоэлектрический приемник.

 

В сканирующих спектрометрах измерение интенсивности линии опре-деляемого элемента производится фотоэлектрическим приемником, который передвигается вдоль спектра по специальной программе. современныемногоканальные спектрометры – квантометры позволяют определить до 40 элементов в пробе. Они представляют собой полностью автоматизирован-ные комплексы начиная с подачи пробы в источник возбуждения и заканчи-вая выдачей готовых результатов анализа на компьютере.