Стереоизомерия органических соединений. Реакции нуклеофильного замещения у Sp3 гибридизированного атома углерода. Реакции элиминирования

План лекции.

1. Изомерия и ее виды

2. Конфигурации и конформация органических соединений.

3. Хиральность

4. Энантиомерия и диастериомерия

5. Реакционая способность алифатических галогенпроизводных, спиртов, тиолов, аминов и их производных.

6. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения и Е1.

7. Реакции S1 и Е2

Изомерия – специфическое явление в органической химии. Когда мы рассматривали основные положения теории Бутлерова (лабораторно-практические занятия) изомерами называли вещества, имеющие одну и ту же формулу, но различное строение. Различают несколько видов изомерии:

Структурная

Расположением кратной связи

Расположением функциональных групп

Пространственная

Межклановая

Стереоизомерия

Остановимся подробно на стереоизомерии.

Стереоизомерами (пространственные изомеры) называются соединения, имеющие одинаковый состав и строение, но различающиеся расположением атомов в пространстве. Со стереоизомерией, как правило, мы встречаемся в области природных соединений. Часто тонкие различия в пространственной структуре этих соединений обусловливает специфический характер их биологической активности.

В основе стереоизомерии лежат понятия конформации и конфигурации молекул. Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарной связи.

В соответствии с этим конфигурационные изомеры представляют собой стереоизомеры с различным расположением атомов и групп в пространстве относительно друг друга.

Конфигурация и конформация органических соединений

В основе стереохимии лежит гипотеза Вант-Гоффа о тетраэдричекой конфигурации атома углерода. В настоящее время эта теория подтверждена рентгенографией и электронографией. Если все радикалы одинаковы и с Sp³-гибридизирован (СН₄) валентные углы между ними 109^о,28´ – их принято называть нормальными.

Конформация молекулы представляют собой различные ее геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг σ - связи.

В соответствие с этим конформационные изомеры являются стереоизомерами, различие между которыми вызвано вращением вокруг отдельных участков молекулы вокруг одинарных связей.

Угол поворота вокруг σ – связи называют торсионным. За min отчет принимают 60^о

Например, конформационная формула СН₃ОН, СНCl₃

Н Н Н

Н ОН

Н С Н С

Н

Н ОН Н Cl

Конформационные формулы.

Н Н Н Н

NН₂ – С – С – ОН Н₂N С – С

Н Н Н

Н

Энергетические состояния ациклических соединений принято выражать формулами Ньютона.

ОН ОН Н

Н Н

Н Н Н Н

NН₂ Н Н С₂Н₅ОН

Энергетически более выгодны конформации, лежащие в точке min энергетической кривой, принято называть конформерами.

Н Н

Н

Н Н

Н Н

ОН HO 60^o

Н NН H NH₂

Н Н Н

Н Н Н

НO HО

120^o H H

Н NH2 180^o

H H Н NH2 Н

I III

II IV

Хиральность. Если у С из 4-заместителей, хотя бы два одинаковы, то для тетраэдры есть плоскость симметрии, но а если 4 радикала разные и нет плоскости симметрии.

Хиральность присуща миру материальных объектов. Она заключается в парности существующих объектов; являются друг против друга предметом и несовместимым зеркальным изображением. Критерием возникновения хиральности служит отсутствие у объекта плоскости и центра симметрии.

Наиболее важным следствием хиральности является существование их в виде пары пространственных изомеров энантиомеров.

Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых отличаются между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Энантиомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам. Они имеют одинаковые температуры плавления и кипения. Отличающихся по углу враращения плоскополяризованного света — +

Левое Правое

Например молочная кислота

СН₃ – СН – СООН

ОН

- 2,6^о + 2,6 (2,5% -р)

Молочная кислота – продукт брожения глюкозы. В зависимости от бактерии образуется рацемат или L-молочная кислота.

Рацемическая молочная кислота оптически не активна. Равная смесь энантиомеров называется рацематами.

СООН СООН

Н – С – ОН НО – С – Н

СН₃ СН₃

(+) Д- молочная кислота L – молочная кислота

Для выяснения L или Д изомер используют конфигурационный стандартный глицериновый альдегид

СООН СНОН

Н – С – ОН НО – С – Н

СН₃ (или NН₂) СН₃ L – молочная кислота

Д-молочная кислота

Д-гицериновый альдегид

Д и L символы стереохимической номенклатуры. Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. В стереохимических названиях частьоД и L заменяются на R и S: R – правый S – левый

Д L

Стереоизомеры не являющиеся эпантиомерами называются диастереомерами. Это два взаимоисключающие понятия. В отличие от энантиомеров диатостериомеры отличаются по физическим и химическим свойствам. Поэтому их можно разделить. Среди них отличают σ – диатостереомеры и π – диатостереомеры.