Лекция № 4. Структурные переходы в концентрированных растворах ПАВ

Лекция

Структурные переходы в концентрированных растворах ПАВ.

Организованные ансамбли дифильных молекул. Жидкие кристаллы.

Организованными ансамблями дифильных молекул, в общем случае, называют агрегаты различной геометрии и структуры, образованные при ассоциации коллоидных ПАВ в объеме жидкой фазы.

Наиболее известный вид агрегатов – мицеллы; структуры с более высоким уровнем организации называют:

- бислои, везикулы, биологические мембраны.

Мицеллы могут иметь:

1. Центр симметрии и быть сферическими (норм. и обращенными)

2. Ось симметрии и быть цилиндрическими (норм. и обращ.)

3. Плоскость симметрии и быть дискотическими

Термин «нормальная» обозначает те мицеллы, у которых головная (полярная) группа находится в контакте с растворителем;

«Обращенная» мицелла – головная группа находится внутри ассоциата, а углеводородные (гидрофобные) цепи – в контакте с растворителем.

Существует связь между структурой ПАВ и формой ассоциата (агрегата), характеризуемая параметром упаковки (K_y):

K_y=V/a₀l_c, где V, l_c – объем и длина у/в цепей;

a₀ – посадочная площадка ПАВ в моно- или бислое.

При образовании прямых мицелл:

K_y=0,2÷0,5;

при образовании бислоев и везикул

K_y=0,5÷1,0

Структуры обратного типа (обратные мицеллы, микроэмульсии) образуются при K_y>1,0.

Таким образом в концентрированных растворах коллоидных ПАВ возможны структурные переходы, связанные с изменением формы мицеллы, то есть цепочка

сфера → цилиндр → ламелла (монослойная плоская пластина).

Рисунок:

При этом происходит изменение вязкости, оптических свойств и др. свойств системы.

Такие переходы связаны с образованием промежуточных фаз (мезофаз) [с греч. «мезос» - промежуточный].

Имеем:

жидкость кристаллы

св-ва: текучесть, способность структура -

образовывать каплю, слияние 1 кристаллограф. ячейка

капель (коалесценц.) 2 анизотропия (оптическая, диэлектрич.,

магнитная) и механические свойства.

1. Первичным (простейшим) элементом структуры любого кристаллического вещества является кристаллическая ячейка. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих его морфологию.

Так, например, простейший монокристалл полимера, представляет собой монослойные плоские пластины (ламели) ромбовидной формы с толщиной в 100 Å и размером сторон пластины до 1 мкм.

c

a

b

Оси а и в кристаллограф. ячейки соответствуют длинной и короткой диагонали ромба;

Ось с, вдоль которой направлены макромолек. цепи, перпендикулярна плоскости кристалла. Одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм – явление полиморфизма.

2. Анизотропия:

V₁

V₂

Скорость распространения света в кристалле зависит от направления, различна по различным осям кристалла, то есть υ₁≠υ₂

жидкость + кристаллы

ж.к.

Системы, промежуточные между истинными жидкостями и кристаллами (твердыми веществами), с упорядоченным расположением молекул, обладающих оптической анизотропией и механическими свойствами, называют ж.к. или мезофазой или мезоморфными.

Историческая справка.

ЖКр состояние вещества впервые было обнаружено в 1861 году профессором Львовского университета – Планаром. Затем детально изучено австрийским ботаником и химиком Фридрихом Рейнитцером, а затем немецким кристаллографом Отто Леманом.

Для сложного эфира холестерина – холестерилбензоата – было обнаружено две точки плавления:

- при Т_пл=145°С кристаллическое вещество превращалось в мутную жидкость, сильно рассеивающее свет;

- при Т=179°С «мутная» жидкость становилась прозрачной – истинная жидкость.

∑: жидкая мутная фаза проявляла анизотропию.

Соединения, способные формировать ЖК называются мезогенами.

ЖК по способу перевода в мезоморфное состояние делятся на термотропные ТЖК и лиотропные ЛЖК.

ТЖК проявляют мезоморфные свойства в определенном интервале температур (как в случае с холестерилбензоатом).

ЛЖК в определенном диапазоне (добавка воды или растворителя) концентраций и температур получены ЛЖК в неводных растворителях.

Общий вид молекулы ТЖК может быть представлен:

где R, R’ – концевые группы (алкильные, алкилкарбонатные нитро или цианогруппы);

X, Y – мостиковые группы (-СН=СН-, -СН₂-СН₂-);

А, В, С – циклические фрагменты (ароматические и тд.).

Характерная особенность всех ЖК – ассиметричная форма молекул, обеспечивающая анизотропию.

По признаку общей симметрии ТЖК разделяют на нематические и смектические.

«Нематики» (с греч. - нить) – их молекулы располагаются параллельно (одноосные системы), ориентированы, но сдвинуты вдоль своих осей одна относительно другой на произвольное расстояние (но в одном направлении – нитеподобно), центры тяжести молекул расположены беспорядочно (как карандаши в коробке – (взад – вперед - вращение), но сохраняя параллельность.

«Смектики» (с греч. «смегма» - мыло) – длинные оси молекул также параллельны друг другу, однако молекулы располагаются слоями.

Таким образом характерен не только ориентированный порядок (как для нематиков), но и ближний трансляционный порядок.

Нематики еще подразделяют на:

- обычные

- холестерически – нематические или скрученные нематики (структура имеет винтовую ось симметрии).

Смектики подразделяют на:

- со структурированными слоями;

- с неструктурированными слоями в зависимости от степени упорядоченности молекул в слоях. Их обозначают А, В, С.

Смектика А: - система оптически одноосна,

- молекулы в каждом слое расположены перпендикулярно плоскости слоя,

- центры тяжести расположены нерегулярно (как в жидкости);

Смектика В: - аналогично А, но

- центры тяжести внутри слоя гексагонально упакованы;

Смектика С: - оптически двухосна,

- структура аналогична А, но

- молекулы располагаются в слоях наклонно.

Таким образом в ТЖК выделены:

1 по признаку общей симметрии нематики и смектики.

2 по форме мицелл:

- каламитики (с греч. «каламис» - тростник) со стержневидной формой молекул (молекулы располагаются параллельно друг другу вдоль длинной оси);

- дискотики, то есть дискообразные молекулы (молекулы располагаются параллельно друг другу вдоль короткой оси);

- санидики (с греч. «санидис» - планка), то есть планкообразная форма молекул (молекулы располагаются параллельно друг другу вдоль длинной оси).

ЛЖК.

Структура ЛЖК по сравнению с ТЖК сложнее.

Структурной единицей, участвующей в образовании анизотропной фазы, является мицелла.

То есть сферические, цилиндрические, дискотические мицеллы – строительные блоки ЛЖК.

Полимолекулярные ансамбли – ЛЖК, обычно состоят из двух и более компонентов. Одним из них является растворитель, обычно – вода, в качестве мезогенов выступают амфифильные соединения, гидрофобная часть которых может содержать углеводородную цепь - С_nH_2n+1 – (n=6÷20). Гидрофильная часть имеет ионогенную или неионогенную группы:

-СООН, -СООR, -NH₃Cl, -N⁺(CH₃)Br.

Мезогенами могут быть высокомолекулярные соединения: липиды, фосфолипиды, эфиры холестерола и т.д.

ЛЖК служат моделями для изучения биологических систем и процессов в них.

Методами – оптической микроскопии, электронной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей показано, что входящие в состав живых клеток растворы, являются либо ЖК, либо по свойствам близки к ним.

Фазовые переходы в ЖК.

Фазовый переход – переход между фазами. Существуют фазовые переходы I рода и II рода.

Типичным ф.п. I р. является переход «жидкость - твердое тело».

Фазовый переход I рода – свойства системы меняются скачком, при таком переходе выделяется, либо поглощается тепло, поэтому в системе возможен перегрев или переохлаждение, так как наз. метастабильное состояние.

Например, лед плавится при t=0°С и до этого нет предпереходных проявлений.

Фазовый переход II рода – термодинамические параметры системы меняются непрерывно, а не скачком. Жидкость – газ (в критической точке).

Мезоморфное, то есть ЖК состояние – термодинамически устойчива и имеет температурный интервал существования, ограниченный фазовыми переходами I рода.

История открытия.

Характеристики: 1) Тплавления (Т° перехода из тв. фазы в мезофазу);

2) Тпросветления (Т° перехода из мезофазы в изотропную жидкость, 145-179°С холестерилбензоат);

3) Температурный интервал (ширина) мезофазы. В ЖК фазовые переходы часто носят промежуточный характер, сочетая в себе ф.п. I и II рода.

Применение.

1. Модели биологических процессов.

2. В качестве термометров, «визуализация» и «фотограф-е» тепловых полей - вводят холестерики в полим.пленки, получ. капсулиров. ЖК изменяя t° (0,01-0,001°С), давление прикладывая э/магн. поля. Такие пленки в медицине для локализации воспалительных процессов.

3. ЖК – дисплеи (индикаторы) – электрическое поле, приложенное к ЖК – способны переориентир. молекулы (т.к. анизометрии).

4. Химические сенсоры – смеси холестер. ЖК, резко измен. цвет под действием малых концентраций паров различных химических соединений).

Крылышки стрекозы – сенсоры далеко в море.