Т.е. химический потенциал i-го компонента системы равен производной энергии Гиббса системы по массе i-го компонента при постоянных Р. Т, V, n и массах остальных компонентов

Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, μ является парциальной мольной энергией Гиббса.

Из фундаментального уравнения, записанного в виде:

dG= Vdp – SdT+Σμ _idn_i

следует, что условием равновесия при постоянных Р и Т, т.е. при химических реакциях, будет условие:

Σμ _idn_i =0

Величина химического потенциала зависит от природы вещества, давления, температуры и концентрации.

Для для химического потенциала идеального газа можно получить уравнение из выражения для полного дифференциала энергии Гиббса

dG<= Vdp – SdT_i

и dG<= Vdp

и подставляя в него значение Vdp из уравнения Менделеева-Клапейрона V=RT/p

dG= dμ= RT dp_i /p_i

где рi – парциальное давление компонента (т.е. то давление, которое принял бы этот газ, будь ему предоставлен весь объем системы)

Интегрирование при постоянной температуре приводит к выражению:

dG= RT dp_i /p_i

и

μ= RT lnp_i +const

Величина const (постоянная интегрирования) зависит от выбора стандартного состояния. По общепринятому стандартному состоянию р= 1.033 * 10 ⁵ Па, тогда const = μ⁰ и const =G⁰ а

G_i= G⁰ +RT lnp_i

и

μ_i= = μ⁰ +RT lnp_i

где р_i - давление индивидуального газа, G^{0 –}стандартная энергия Гиббса

а μ^{0 -} стандартный химический потенциал.

Так как в смеси газов р_i= p N_i где р -общее давление в смеси, а N_{i –}мольная доля компонента, то можно записать:

μ_i= = μ⁰ + RT lnp +RT lnN_i

или μ_i= = μ⁰(Т,р) +RT ln Np_i

в этом уравнении химический потенциал есть функция не только температуры, но и давления.

Химическое сродство

Под химическим сродством понимается вопрос о взаимодействии веществ друг с другом.

Исторически сложилось представление, что скорость реакции взаимодействия и есть критерий сродства веществ друг к другу. Но этот принцип оценивания был ошибочен, так как скорость реакции есть функция многих переменных, в том числе она зависит и от наличия катализаторов.

Затем почти одновременно П.Бертло (1867) и Томсен (1853) предложили оценивать сродство по количеству теплоты, выделяющейся при проведении реакции. (Принцип Бертло-Томсена). Это тоже не являлось достаточной оценкой сродства, так как многие химические процессы идут эндотермически.

Поэтому общепринятым принципом оценки химического сродства в термодинамике служат критерии возможности самопроизвольного протекания процесса. т.е. величины ΔF_V,T и ΔG_p,T..

Закон действующих масс. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Положения термодинамики могут быть применены к химическим процессам, так как направление протекания химических реакций и наступление равновесия должно подчиняться общим термодинамическим закономерностям.

Все химические реакции одновременно протекают в двух направлениях: в сторону образования продуктов и в сторону превращения продуктов в исходные вещества. Поскольку скорость реакции прямо пропорционально зависит от количества реагирующих веществ, то стечением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться, а обратной – расти.

Когда скорости сравняются, наступит состояние химического равновесия,

Химическое равновесие – динамическое состояние реакции, характеризующееся постоянством равновесных концентраций или парциальных давлений всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергииГиббса или энергии Гельмгольца.

Для реакции

аА +вВ =сС

скорость прямой реакции

скорость обратной реакции , т. е. можно записать:

=, или

т.е. , или если выразить через парциальные давления:

отношение к1 и к2 обозначают Кр и называют константой равновесия.

Отношение произведения равновесных концентраций или парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.

Кр есть величина постоянная при постоянной температуре, не зависящая от концентрации веществ.

Изотерма химической реакции. Константа химического равновесия и способы ее выражения для гомо- и гетерогенных реакций.

Константа равновесия химической реакции позволяет знать направление и предел протекания химической реакции.

Пусть реакция

аА +вВ =сС

протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т., участвующие в ней вещества являются идеальными газами.

Изменение энергии Гиббса в ходе реакции описывается уравнением:

(μ _C⁰ +RT ln p^c_C)- ((μ _A⁰ +RT ln p^a _A) +

(μ _B⁰ +RT ln p ^b_B )) =

- константа равновесия, химической реакции Кр. А уравнение ΔG=носит название уравнения изотермы Вант-Гоффа.

Если представить. что в системе наступило равновесие. то для состояния равновесия имеем:

0 =

или

если система находится в равновесии, то при стандартных условиях Кр=1

В уравнении Вант-Гоффа парциальные давления это равновесные давления, если же система находится в неравновесном состоянии, то для этого случая

где это парциальные давления в любой момент времени.