Химическая кинетика в малых системах

Для адекватного описания химической реакции в малых системах необходимо отказаться от традиционного детерминированного подхода химической кинетики, оперирующего средними значениями концентраций реагирующих веществ и перейти к стохастическому описанию, когда вместо концентраций рассматривается число молекул реагентов, которое является случайной величиной и определяется соответствующей функцией распределения.

Рассмотрим самый простой случай мономолекулярного процесса А®В. Пусть N (t) – случайная величина – суть число молекул реагента А в малой системе, имеющей фиксированный объем V, а P (N,t) – вероятность того, что в момент времени t в рассматриваемой системе находятся N молекул реагента А. Если k – вероятность, отнесенная к единице времени необратимого элементарного перехода А®В, то функция распределения P (N,t) должна удовлетворять следующему дифференциальному уравнению:

(1)

где N может принимать любые целые значения от нуля до бесконечности. Далее следующим образом вводят производящую функцию G (s,t) для распределения P (N,t):

(2)

Умножая уравнение (1) почленно на s^N и суммируя по всем значениям N, получим следующее дифференциальное уравнение для производящей функции:

(3)

Общее решение уравнения (3)

(4)

где a =const и где F (x)- произвольная функция, удовлетворяющая условию F (a)=1. Значение константы а и конкретный вид функции F (x) определяются начальным распределением P (N,0). Например, если начальное распределение имеет вид:

(5)

и, соответственно, его производящая функция равна

(6)

то, полагая в (4) t =0 с учетом (6), находим, что а =1 и конкретный вид решения уравнения (3) будет

(7)

Теперь нетрудно найти функцию распределения, воспользовавшись следующим соотношением:

(8)

Подставляя (7) в (8), получаем:

(9)

Таким образом, функция P (N,t) является биномиальным распределением

(10)

где есть вероятность химического превращения А®В для отдельно взятой произвольной молекулы А за время t и, соответственно, - вероятность того, что к моменту времени t превращение А®В не произойдет. Тогда вероятность P (N,t) того, что к моменту времени t в системе останется N молекул А из общего начального числа N₀, равна вероятности превращения N₀ –N молекул, т.е. , умноженной на вероятность непревращения оставшихся N молекул, т.е. на (1 - р) ^N , и умноженной на число способов выборки N молекул из N₀.

Среднее значение числа молекул А в системе и среднеквадратичное отклонение от среднего значения в момент времени t находится обычным образом:

(11)

(12)

Можно рассмотреть случай, когда начальное распределение задается функцией Пуассона

(13)

где m₀ – среднее число молекул А в начальный момент времени.

Подставляя (13) в (4) и полагая t=0, получаем уравнение:

(14)

из которого следует, что а =0 и

(15)

Далее, подставляя (15) в (8), находим

(16)

Таким образом, в этом случае P (N,t) является функцией распределения Пуассона и, соответственно, среднее число молекул А изменяется со временем по экспоненциальному закону:

(17)