Поливинилхлорида

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

Полимеризация в эмульсии

Полимеризация в суспензии

Полимеризация в блоке

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

Герметики.

ПИБ нашел широкое применение для приготовления герметизирующих
материалов. В состав герметиков вводят ПИБ, реакционные соли, наполнители.
Герметики устойчивы к действию кислот и других агрессивных жидкостей.

Поливинилхлорид (ПВХ) сравнительно легко получается полимеризацией винилхлорида в присутствиии перекисей или под воздействием УФ-излучения.

ПРОИЗВОДСТВО ПВХ

Вследствие непрерывного перемешивания реакционной смеси, полимеризация в блоке сопровождается образованием порошкообразного полимера. В качестве инициатора реакции используют азодиизобутиронитрил. Процесс ведут непрерывным методом во вращающейся герметической емкости с помещенными внутри шарами для измельчения полимера. Полученный ПВХ имеет высокие диэлектрические характеристики и может быть использован для получения прозрачных изделий.

При суспензионной полимеризации винилхлорид диспергируют в воде в присутствии гидрофильного коллоида (ПВС или желатина) и растворимого в воде инициатора. В качестве инициатора применяют азодиизобутиронитрил, перекись бензоила и ряд других перекисей и азосоединений.

Обычно для производства суспензионного ПВХ используется следующая рецептура, масс.ч.

Винилхлорид 30

Вода 60

ПВС(5% раствор) 1

Перекись бензоила 0,04.

Процесс проводят при температуре 40-60°С в течение 60 часов. Давление в процессе полимеризации изменяется от 0,6 МПа до 0,12 МПа. Суспензия отжимается на автоматической центрифуге, затем просушивается в сушилке непрерывного действия горячим воздухом с температурой 80-100°С. Высушенный полимер подвергается измельчению.

При эмульсионной полимеризации винилхлорид добавляют к воде, содержащей небольшое количество эмульгатора (ПАВ). В качестве инициатора используют водорастворимое вещество, способное к образованию свободных радикалов, например, перекись водорода или персульфаты щелочных металлов.

Поливинилхлорид является одним из самых массовых полимерных материалов по выпуску и использованию в народном хозяйстве. Сложность переработки ПВХ в изделие состоит в том, что температура переработки его составляет 145-170°С, а уже при 140°С наблюдается медленная деструкция, сопровождающаяся выделением хлористого водорода. Технологический процесс переработки ПВХ протекает нормально если при температуре 170°С термическая устойчивость при изготовлении пленок составляет не менее 70 мин, а при изготовлении труб и профилей не менее 30 мин. Термостабильность ПВХ можно повысить, вводя термостабилизаторы. Термостабилизаторы способны повышать температуру деструкции или на определенный срок замедлять процессы деструкции.

Для ПВХ известен ряд термостабилизаторов, различающихся по принципу действия. К первой группе относятся вещества, способные адсорбировать хлористый водород, и предотвращать тем самым его воздействие на полимер. Вторая группа представляет собой вещества, способные вступать в химическое взаимодействие с выделяющимся хлористым водородом, третья – соединения, предотвращающие полимер от действия кислорода воздуха.

Из неорганических стабилизаторов наибольшее распространение получили двухосновной фосфит свинца Pb₂HPO₃, карбонат свинца Pb(CO₃)₂, основной карбонат свинца 2PbCO₃Pb(OH)₂, свинцовый глет, свинцовый сурик Pb₃O₄, сода Na₂CO₃, силикаты натрия Na₂SiO₃ и свинца PbSiO₃, фосфаты натрия Na₃PO₄ , Na₂HPO₄,NaH₂PO₄.

Из органических соединений в качестве стабилизаторов используют меламин, производные карбамида и тиокарбамида, сложные эфиры.

К металлорганическим стабилизаторам, как правило, относят соли жирных кислот.

Эффективность стабилизаторов представлена следующим убывающим рядом:

двухосновной фосфит свинца

основной карбонат свинца

углекислый свинец

стеарат свинца

свинцовый глет

свинцовый сурик

сода

фосфорнонатриевые соли

стеарат бария

стеарат кальция

меламин.

Практика показала, что применение в композиции одного из вышеперечисленных стабилизаторов редко позволяет удовлетворительно проводить технологический процесс получения изделий и последующую их эксплуатацию. Поэтому очень часто используют смесь различных стабилизаторов. Для придания ПВХ устойчивости к свету используют светостабилизаторы. Обычно это эфиры салициловой кислоты, производные бензофенона.

Так как ПВХ является жесткоцепным полимером, то в композиции обычно вводят пластификаторы. Они придают материалу гибкость, снижают хрупкость при пониженных температурах, облегчают режимы переработки композиции и увеличивают срок службы изделий. Одно из условий для пластификаторов является их совместимость с полимером. По совместимости с ПВХ пластификаторы делятся следующим образом:

1группа. Вещества, неограниченно совмещающиеся с ПВХ. К ним относятся: дибутилфталат, диоктилфталат, тритолилфосфат, триксилилфосфат, динонилфталат.

2 группа. Имеют ограничения по совместимости с ПВХ. Обычно, используются в сочетании с пластификаторами 1-ой группы и придают материалу специальные свойства, например, морозостойкость. Это триоктилфосфат, дибутилсебацинат, полипропиленсебацинат.

3 группа. Модификаторы. Хлорированные воски и высококипящие ароматические фракции нефти. С ПВХ не совмещаются и вводят лишь в присутствии пластификаторов 1-ой и 2-ой групп.

ПВХ совмещается с ограниченным числом полимеров. Это фенолформальдегидные, толуолсульфамидформальдегидные, эпоксидные смолы, акрилонитрильные каучуки. ПВХ совмещенный с толуолсульфамидформальдегидной смолой обладает повышенной текучестью и поверхностным блеском.

КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Как правило для изготовления изделий на основе пластифицированного ПВХ на перерабатывающих машинах, исходная композиция используется в виде гранул. Гранулы получают путем совмещения пластификатора с полимером и гранулирования смеси на специализированной линии. Введение в композицию пластификатора приводит к получению материала с ярко выраженными эластическими свойствами. Пластифицированный ПВХ применяется для получения самых разнообразных изделий, обуви, труб и шлангов, изоляции проводов др. В таблице 1 представлены наиболее распространенные рецептуры используемые в промышленности.водства пластиката состоит из смешения компонентов, пластикации и получения готовых изделий (пленки) или полупродуктов (гранулы).

СМЕШЕНИЕ

Процесс проводят на механизированной установке с автоматической развеской и дозированием компонентов. Все твердые компоненты предварительно просеивают через сито и готовят пасту из стабилизаторов (силикат свинца, стеарат бария, стеарат кальция и др.) и пластификаторов (дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезилфосфат и др.). перекачка пасты осуществляется шестеренчатым насосом.

Готовая паста смешивается с пигментами в коллоидной мельнице или краскотерке и после этого совмещается с порошком ПВХ в смесителе.

Таблица 1

РЕЦЕПТУРЫ ПЛАСТИКАТОВ

Компоненты	Общего назначения	Кабельный	Морозостойкий
ПВХ эмульсионный		-
ПВХ суспензионный	-		-
Диоктилфталат
Дибутилсебацинат	-	-
Парафин	-		-
Стеарат свинца	-	-
Основной карбонат свинца			-
Стеарат кальция		-	-
Карбонат кальция		-	-
Каолин	-		-
Сажа		-	-
Двуокись титана	-		-

ПЛАСТИКАЦИЯ

Пластикация производится на вальцах или на червячно-осциллирующем экструдере.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ ПЛЕНКИ И ГРАНУЛ

Процесс проводят на каландровых или экструзионных линиях.

При каландровом методе процесс проводят на трех- или четырехвалковых каландрах с температурой 125-165°С. Пленка с каландра поступает на охлаждающие барабаны и затем наматывается на приемную гильзу в рулон.

В случае получения пленки экструзионным методом возможны варианты, аналогичные методу раздува рукава и получению пленки экструзией через плоскощелевую головку. Процесс проводят при температуре цилиндра 110-140°С и температуре головки 145-155°С.

При получении гранул на выходе экструзионного агрегата обычно ставится шнековый гранулятор.

Пластифицированный ПВХ пленка легко сваривается при помощи ТВЧ. Это свойство широко используется в производстве надувных лодок, подушек, плавательных кругов при герметизации упаковочной тары.

ИЗОЛЯЦИЯ ПРОВОДОВ

Обычно используют пластикат на основе суспензионного ПВХ, так как по сравнению с эмульсионным он содержит меньшее количество электропроводящих примесей. Изолирование проводов осуществляется по общей схеме. Предварительно нагретый до 120°С пластикат загружается в бункер экструдера и продавливается через специализированную головку. Температура материального цилиндра 125-150°С, температура головки 140-160°С. после выхода из головки кабель проходит через охлаждающий барабан и наматывается на валик.

ПАСТЫ

Пасты представляют собой очень тонкие дисперсии полимеров в неводных жидкостях. При обычной температуре жидкости не растворяют смолу, но при повышенной температуре наблюдается сильное набухание полимера, в результате которого на поверхности образуется сплошная тонкая пленка.

Пасты подразделяются на пластизоли и органозоли. Пластизоли представляют собой дисперсии полимера в пластификаторах. Органозоли представляют собой дисперсии полимера в смеси пластификатора и летучего органического растворителя.

Пасты можно легко наносить на различные поверхности: ткани, бумагу и получать материалы с высокой водостойкостью и устойчивостью к действию химических реагентов. Вязкость пластизолей составляет 1000-20000 спз, вязкость органозолей 100-1000 спз. Высоковязкие пластизоли применяются для изготовления изделий методом заливки в форму, пульверизации и окунания.

При нагревании паст сначала снижается их вязкость и затем пластизоль перестает течь. Предельная прочность пластизолей обычно достигается при температуре 160-170°С.

НЕПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЙ ПВХ

ВИНИПЛАСТ

Пленочный винипласт

Технологический процесс производства винипласта включает смешение компонентов, вальцевание смеси и каландрование массы.

Смешение компонентов

В качестве компонентов смеси для производства пленочного и листового винипласта является ПВХ (эмульсионный и суспензионный) и стабилизаторов.

При использовании эмульсионного ПВХ, стабилизированного собой доставляют 1-2 масс.ч. стабилизатора. В качестве стабилизаторов используют стеараты и лаураты кальция или бария, свинцовый глет, основной карбонат свинца и др.

Компоненты смешиваются в лопастном смесителе или шаровой мельнице в течение 30-60 мин в зависимости от конструкции смесителя и скорости вращения лопастей.

Перед смешением ПВХ просеивается на виброситах.

Вальцевание

Назначение вальцевания – придать массе определенную пластичность и гомогенность.

При этом происходит ряд механо-химических превращений полимера: ориентирование клубкообразных макромолекул, частичная деструкция очень длинных цепей, окисление полимера кислородом воздуха и взаимодействием микрорадикалов с образованием боковых цепей.

Процесс ускоряется наличием фрикций (разности окружных скоростей валков) в соотношении 1: 1,2.

Процесс вальцевания обычно проводят при температуре 160-170°С. Чем выше температура вальцевания, тем быстрее происходит процесс гомогенизации и пластикации массы. Однако при этом ускоряются процессы термической деструкции полимера. Для вальцевания ПВХ применяют вальцы с валками диаметром 400-550 мм и длиной 1100-1500 мм изготавливают из отбеленного чугуна и имеют внутреннюю полость для подачи теплоносителя.

КАЛАНДРИРОВАНИЕ МАССЫ

Каландрирование имеет целью удаление воздуха из массы, уплотнение полотна и получение пленки определенной толщины. Процесс проводят на трех- или четырехвалковом каландре.

Температура валков каландра различная и увеличивается от верхнего к нижнему: верхний 155-160°С, средний 160-165°С и нижний 165-170°С. Указанный переход температур вполне обеспечивает переход пленки от валка с более высокой температурой на валок с более высокой температурой. Зазор между валками различный: между верхним и средним он на 0,05 мм больше, чем между средним и нижним, этим создается некоторый избыток массы между средним и нижним валками, обеспечивающий равномерное питание зазора и более точную калибровку толщины пленки. На трехвалковом каландре с диаметром валков 600 мм можно получить пленку толщиной от 0,2-1,0 мм. С увеличением количества валков до 4 и их диаметра возможно получить пленку с большей толщиной.

Каландрированная пленка имеет преимущественную ориентацию макромолекул вдоль полотна. Относительное удлинение пленок вдоль полотна достигает 140-153%, а поперек 37-73. Анизотропность свойств каландрированной пленки получила название каландрового эффекта.

Каландровый эффект проявляется также и при усадке пленки.

Усадка пленки заключается в сокращении пленки вдоль волокна и ее расширении поперек волокна.

Валки каландра изготавливаются из отбеленного чугуна. Внутри имеется полость для подачи теплоносителя. Валки имеют механизм для компенсации прогиба валков. Каландрированная пленка выпускается различной длины шириной 600-800 мм и толщиной 0,5-1 мм.

Путем вытяжки каландрированной пленки на подвижных валках с температурой 120°С получают электроизоляционную и упаковочную пленку толщиной 0,01-0,05 мм. Такую пленку можно легко наносить на ткань бумагу и другие материалы.

ЛИСТОВОЙ ВИНИПЛАСТ

Изготавливается двумя методами: методом экструзии и методом горячего прессования.

Процесс получения листового винипласта проводят обычно на двухшнековых экструдерах с использованием плоскощелевой головки. Процесс получения листов включает в себя следующие операции: смешение компонентов, гранулирование, экструзия листов, разглаживание при формовании плоских листов и формование при изготовлении волнистых, вытягивание и разделение их.

ТРУБЫ И ПРОФИЛЬНЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Переработкой на экструзионных машинах можно получать различные профильные изделия и трубы. В отличии от изготовления листов и пленок, композиция для изготовления данных изделий должна иметь большую текучесть и термостабильность. Обычно текучесть композиции повышают введением небольшого количества пластификатора. Одна из распространенных рецептур имеет следующий состав: м.ч.

ПВХ –100

Свинцовый глет – 0,5

Стеарат свинца –3,0

Стеарин – 0,5

Трансформаторное масло – 1,0.

Процесс получения профилей и труб включает в себя следующие стадии: смешение компонентов, их гранулирование и последующей экструзией гранул.

Процесс изготовления труб способом непрерывной экструзии состоит из выдавливания расплава полимера через кольцевой зазор головки машины, образуемый мундштуком и дорном, калибрования трубы по внутреннему или внешнему диаметру с помощью специальной насадки или дорна, окончательного охлаждения трубы в водяной ванне и резки труб.

Температура в экструзионной головке поддерживается в пределах 180-190°С, в цилиндре 130-180°С и зависит от типа экструдера, марки полимера и др.

Трубы выпускают диаметром до 270 мм. По данной технологии выпускается так же и сварочный пруток диаметром 2-4 мм.

МЕТОД ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ

Проводится путем горячего прессования пакетов, собранных из каланрированной пленки. Толщина пакета набирается на 10-15% больше толщины получаемого листа. Процесс как правило проводят на многоэтажном гидравлическом прессе, где на каждый этаж укладывается пакет, проложенный прокладочными пластинами, амортизирующими прокладками и подкладочными листами.

Прокладочные пластины изготавливают из: двухсторонней полированной нержавеющей стали, никелированной латуни или дюралюминия толщиной 1-1,5 мм.

Амортизирующие прокладки представляют собой набор асбестовой бумаги толщиной 3-4 мм. Предназначены для сглаживания неровностей на поверхности винипластовых листов.

Подкладочные листы изготавливают из листов стали толщиной 1-1,5 мм. Подъем пакетов на плиты пресса осуществляется обычно с помощью этажной вагонетки или подъемного стола с гидравлическим приводом. После загрузки создается рабочее давление 1-2 МПа. Одновременно в каналы плит пресса подается перегретая вода, температура которой на выходе поддерживается в пределах 80-120°С.

Винилпласт (твердый ПВХ) – продукт переработки поливинилхлорида, содержащего следующие добавки: 1) главным образом термостабилизаторы – акцепторы HCl (соединения Pb, Sn, оксиды и соли щелочно-земельных металлов), а также иногда эпоксидированные масла, органические фосфиты; антиоксиданты фенольного типа; светостабилизаторы (производные бензотриазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, TiO₂); 2) смазки (парафины, воски и др.: вводят для улучшения текучести расплава); 3) пигменты или красители; 4) минеральные наполнители; 5) эластомер (например, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол или этилен-винилацетат в количестве 10-15% по массе; для повышения ударной вязкости). Композицию тщательно перемешивают в смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Твердый ПВХ (винилпласт) выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно-профильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют различные изделия. Плотность твердого ПВХ: 1,35-1,43 г/см³.

Основные параметры литья под давлением твердого PVC:

Температура переработки:

Температура, 0С
Съема изделия		Сушки
TП	TС	Т1	Т2	Т3	Т4	TЗАГ
	40-60	170-220	170-220	160-200	160-180	140-160	30-50	40-70

Т_П - температура прессформы;

T_C - температура сопла;

T₁ - температура первой зоны обогрева;

T₂ - температура второй зоны обогрева;

T₃ - температура третьей зоны обогрева;

T₄ - температура четвертой зоны обогрева;

T_ЗАГ - температура зоны загрузки материала;

Предварительная сушка необязательна, при неблагоприятном хранении длительность сушки составляет 1 час.

Параметры процесса литья:

Давление впрыска: 800-1200 бар (80-120 бар - на манометре термопластавтомата). С учетом максимального давления впрыска на термопластавтомате - 1400 бар.

Скорость впрыска: не применять высокую, чтобы не повредить материал, наблюдать за состоянием пластмассы.

Давление выдержки (подпрессовки): 30-50% от давления впрыска (невысокое, но достаточное, чтобы не "отбрасывало" шнек внутренним довлением материала в прессформе).

Время выдержки (подпрессовки): Небольшое. До 25% от времени охлаждения.

Подушка (остаточная): минимальная, поддерживать по возможности наименее возможную подушку.

Время охлаждения: должно быть настолько длительным, чтобы литое изделие остыло до беспроблемного извлечения из прессформы; определяется толщиной стенок изделия, температурой стенок прессформы, температурой расплава материала.

Обороты шнека: как можно более низкие, по возможности использовать программу «замедленная пластикация».

Противодавление: минимальное - точно установленное, учитывая низкую термостойкость материала. 50-200 бар (на манометре термопластавтомата 5-20 бар).

Пластикат (мягкий ПВХ) – продукт переработки поливинилхлорида, содержащего помимо компонентов, используемых при получении винилпласта, до 50 % пластификатора (например эфиров фталевой, фосфорной, себациновой и адипиновой кислот, хлорированных парафинов). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относительное удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрические показатели, химическая стойкость. Пластикат перерабатывают преимущественно в виде паст и пластизолей (дисперсии эмульсионного поливинилхлорида в пластификаторе); выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок. Используют его главным образом для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для производства шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в медтехнике. Плотность мягкого ПВХ: 1,10-1,30 г/см³.

Основные параметры литья под давлением мягкого PVC:

Температура переработки:

Температура, 0С
Съема изделия		Сушки
TП	TС	Т1	Т2	Т3	Т4	TЗАГ
	40-60	160-220	160-220	160-220	160-180	140-160	40-60	40-70

Т_П - температура прессформы;

T_C - температура сопла;

T₁ - температура первой зоны обогрева;

T₂ - температура второй зоны обогрева;

T₃ - температура третьей зоны обогрева;

T₄ - температура четвертой зоны обогрева;

T_ЗАГ - температура зоны загрузки материала;

Предварительная сушка необязательна, при неблагоприятном хранении длительность сушки составляет 1 час.

Параметры процесса литья:

Давление впрыска: 500-950 бар бар (60-100 бар - на манометре термопластавтомата). С учетом максимального давления впрыска на термопластавтомате - 1400 бар.

Скорость впрыска: чтобы получить хорошее качество поверхности, не рекомендуется применять высокую скорость, по возможности применять ступенчатую скорость впрыска.

Давление выдержки (подпрессовки): 30-60% от давления впрыска.

Время выдержки (подпрессовки): Небольшое. До 25% от времени охлаждения.

Подушка (остаточная): минимальная, поддерживать по возможности наименее возможную подушку.

Время охлаждения: должно быть настолько длительным, чтобы литое изделие остыло до беспроблемного извлечения из прессформы; определяется толщиной стенок изделия, температурой стенок прессформы, температурой расплава материала.

Обороты шнека: как можно более низкие, по возможности использовать программу «замедленная пластикация».

Противодавление: минимальное - точно установленное, учитывая низкую термостойкость материала. 50-100 бар (на манометре термопластавтомата 5-10 бар).

Обратить внимание на трудности, связанные с извлечением прессованных изделий (воздействие адгезии)

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ПРЕССОВАНИЯ

Разнообразные изделия небольших габаритов могут быть получены прессованием таблетированной массы в гидравлических прессах.

Процесс состоит из приготовления композиции на основе ПВХ и стабилизатора путем смешения на специализированных смесителях. Таблетки диаметром 20-60 мм и толщиной 6-12 мм получают на таблет - машинах при удельном давлении 40-100 МПа.

Изделия прессуются на гидравлических прессах при давлении до 100 МПа и выдержке 30 секунд на 1 мм толщины изделия. Пресс-форма предварительно прогревается до 120°С.

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ФОРМОВАНИЯ

Для получения крупногабаритных изделий используют методы пневмоформования. Методом вакуум - формования получают изделия сложной формы.