Обжиг материалов

В производстве строительных материалов обжиг является распространенной технологической операцией. При обжиге в материале протекают сложные физико-химические процессы, приводящие к изменению химического и минералогического состава исходных материалов с существенным изменением свойств конечного продукта.

Обжиг применяют для получения керамических материалов (кирпича, керамзита, огнеупоров), минеральных вяжущих веществ (цемента, извести, гипса), различного вида стекол. Технология обжига сырьевых смесей для получения вяжущих веществ и стекол специфична и рассматривается в соответствующих курсах. В настоящем разделе даются общие закономерности обжига керамических материалов при производстве стеновой, теплоизоляционной, отделочной, санитарно-технической и огнеупорной керамики.

Для перечисленных групп керамических изделий обжиг является завершающей стадией технологического процесса. Физические и химические процессы, протекающие при обжиге, определяют состав и характеристику образующихся фаз, их соотношение, размер, форму и взаимное расположение структурных элементов каркаса, изменение массы и объема керамического изделия. Таким образом, эти процессы обусловливают весь комплекс физико-технических свойств полученного материала. К ним относятся: термическое разложение исходных сырьевых материалов, химические реакции между компонентами и их модификационные превращения; окислительно-восстановительные процессы при взаимодействии с газовой средой обжига; процессы растворения в расплаве твердых фаз и их кристаллизация; изменение объема при спекании и образовании керамического черепка. Термин “спекание” до настоящего времени в технической литературе не имеет однозначного толкования. Считают, что в результате спекания сырец, подвергнутый термической обработке, превращается из конгломерата слабосвязанных частиц в единое твердое тело, которое может быть разрушено только при разрыве возникших прочных связей.

За основной признак спекания принимают повышение плотности и механической прочности материала при обжиге. Образование новых фаз, их соотношение и т.п. не являются общими признаками спекания, хотя почти всегда и сопровождают его. Чаще всего для количественной оценки процесса спекания принимают изменение плотности готового материала. Такая оценка спекания не универсальна, поскольку во многих случаях, особенно при производстве огнеупоров, изделия в процессе обжига приобретают значительную прочность и требуемые свойства без уплотнения, а иногда даже и при снижении плотности по сравнению с исходной.

Изменения при обжиге кажущейся плотности являются функцией изменений как массы, так и объема материала. В то же время кажущаяся плотность зависит от истинной плотности ρ₀ и общей пористости П. Тогда объемные изменения при обжиге (%)

; (11.2.1)

; (11.2.2)

где ρ₁, ρ₂, ρ₀₁, ρ₀₂ – соответственно плотность и истинная плотность до и после обжига; а – процентное изменение массы материала при обжиге и в случае ее уменьшения обычно носит название потерь при прокаливании.

Величина a_об может иметь как положительное, так и отрицательное значение, что соответствует явлению объемного роста или усадке материала при обжиге. Последний случай наиболее распространен для керамических строительных материалов.

Связь между линейной и объемной усадкой (%) имеет вид

; (11.2.3)

Для линейной усадки в пределах до 10...12% без существенной ошибки α_лин можно подсчитать по формуле

. (11.2.4)

При отсутствии существенных изменений массы материала и его истинной плотности (т.е. и ) кривые усадки при обжиге соответствуют кривым пористости и кажущейся плотности (рис. 11.2).

1 – линейная усадка; 2 – плотность; 3 – истинная пористость; I – участок до начала спекания; II – участок процесса спекания; III – интервал спекшегося состояния; IV – область пережога или вспучивания

Рисунок 11.2 – Изменение характеристики материала в процессе обжига

На участке I, за исключением небольшого термического расширения, существенных изменений в материале не происходит. На участке II протекает процесс спекания, который усиливается с повышением температуры. В этом интервале наблюдается существенная усадка с соответствующим увеличением плотности и снижением пористости с одновременным ее перераспределением. Часть открытых пор заплывает образующейся жидкой фазой, образуя закрытые поры. Участок III соответствует максимальным значениям усадки и плотности материала с весьма малыми значениями открытой пористости. В технической литературе этот участок часто называют интервалом спекания. Последний IVучасток соответствует вспучиванию материала, т.е. уменьшению плотности главным образом за счет объема закрытых пор.

Рассмотренная диаграмма дает возможность определить области, в которых происходит обжиг того или иного вида керамического материала. Температуры обжига для каждой конкретной исходной шихты будут различны, так же как и интервалы соответствующих областей. Однако начальный период участка II принципиально может быть использован для получения обычной стеновой керамики, средняя часть и конец этого участка – для плотной строительной керамики и огнеупоров (последние в зависимости от требований по плотности могут захватывать и участок III), участок IV – для получения вспученных материалов (керамзита, аглопорита).

Основным энергетическим источником процесса спекания является свободная поверхностная энергия частиц на границе раздела фаз кристалл – газ и жидкость – газ. При спекании уменьшаются межфазовые поверхности раздела и, следовательно, свободная энергия системы. Именно поэтому при тонком измельчении материалов (т.е. при значительности поверхностной энергии) спекание всегда интенсифицируется.

Если спекание происходит в системе твердая фаза- жидкость - газ, то основная роль в механизме массопереноса принадлежит жидкой фазе. Такие процессы называют жидкостным спеканием. Если спекание протекает без жидкой фазы, оно носит название твердофазового спекания.

Жидкостное спекание является наиболее распространенным в технологии керамики. В зависимости от скорости и продолжительности нагрева в изотермических условиях жидкая фаза приближается к равновесному состоянию с твердой фазой.

На рис. 11.3 показана схема контакта шаровых частиц с жидкой фазой.

Рисунок 11.3 – Схема контакта сферических зерен с прослойкой жидкой фазы

Наличие мениска на ее поверхности обусловливает возникновение сжимающего капиллярного усилия, стягивающего частицы. Стягивающая сила

, (11.2.5)

где σ – поверхностное натяжение на границе жидкость – газ; R – радиус сферических частиц; φ – угол, зависящий от уровня жидкой фазы; r₁, r_{2 –} радиусы кривизны поверхности жидкости; θ – краевой угол смачивания.

Анализируя приведенную формулу, можно сказать, что максимальное значение стягивающей силы при данном содержании жидкой фазы будет при полном смачивании. Она резко уменьшается при увеличении θ, и при θ _кр < 90⁰ происходит отталкивание частиц. Вывод справедлив и при изменении количества жидкой фазы (т.е. при увеличении угла φ).При θ = const увеличение угла φ уменьшает значение F. При – действует сжимающее усилие, при значениях этой суммы более 90⁰ – частицы отталкиваются.

Увеличение радиуса частиц и поверхностного натяжения повышает стягивающее усилие. Увеличение количества жидкой фазы при полном смачивании уменьшает стягивающее усилие.

Проведенный анализ имеет важное значение для объяснения величины и характера огневой усадки, а следовательно, и плотности получаемого материала.

В самом деле, возникающее сжимающее усилие перемещает жидкость из зоны контакта и способствует сближению частиц, т.е. усадке материала. Скорость этого сближения, при прочих равных условиях, повышается со снижением вязкости, т.е. способностью жидкой фазы быстрее вытекать из зоны контакта в поровое пространство. Поскольку с повышением температуры вязкость падает быстрее, чем поверхностное натяжение, увеличение температуры обжига ускоряет спекание.

В рассматриваемом случае усадка заканчивается при достижении непосредственного контакта между частицами. Расчеты, подтвержденные экспериментальными данными, показывают, что наибольшая плотность материала может быть достигнута при содержании расплава около 35...40%, т.е. равного пустотности смеси. Но и в этом случае пористость не снижается менее 5...8% вследствие защемления воздуха и практической невозможности его полного вытеснения образующейся жидкой фазой.

Однако, как показывают опыты, процесс сближения центров частиц при достижении их непосредственного контакта не заканчивается. На границе контакта происходит растворение твердой фазы и перехода ее в расплав. Известно, что растворимость мелких частиц выше, чем более крупных.

Процесс дробления при подготовке шихты избирательный – более мягкие зерна, имеющие один минералогический и химический состав при одном и том же усилии дробления получаются более дисперсными, чем прочные зерна. Вследствие этого один и тот же расплав оказывается ненасыщенным по отношению к составу мелких частиц и насыщенным или перенасыщенным по отношению к составу более крупных частиц. Поэтому одновременно протекают два процесса: растворение твердой фазы в расплаве и ее кристаллизация из расплава. Последнее обстоятельство весьма важно, так как кристаллизация протекает на стенках пор, способствуя их зарастанию.

Таким образом, жидкостное спекание всегда характеризуется наличием расплава, который при охлаждении в большей или меньшей степени обусловливает наличие в материале стеклофазы. Последнее обстоятельство для некоторых видов керамики является неприемлемым, поскольку снижает огнеупорность, химическую стойкость и ряд других свойств.

Твердофазовое спекание происходит при практическом отсутствии расплава. Если незначительное количество жидкости и образуется за счет некоторых случайных примесей, то рассмотренный выше механизм спекания никак не может быть определяющим.

Следовательно, при твердофазовом спекании должны действовать какие-то другие механизмы переноса вещества непосредственно между твердыми частицами, вызывающие уплотнение массы. Такими процессами могут быть пластическая деформация твердых частиц, испарение вещества с его последующей конденсацией на поверхности пор, диффузия в твердом теле. Первые два процесса используют (довольно редко) в огнеупорной промышленности при спекании под давлением (пластическая деформация) и при высокотемпературном, выше 2200⁰С, обжиге (“испарение – конденсация”).

Процессы твердофазового спекания, основанные на диффузионном механизме переноса вещества, являются наиболее распространенными. Возможность диффузии вещества в твердом теле обусловлена наличием дефектов кристаллической решетки. Главную роль в процессах диффузии играют вакансии, т.е. узлы кристаллической решетки, не заполненные соответствующими атомами (ионами). Атом или ион, перескакивающий благодаря тепловому движению с узла решетки на соседнюю вакантную позицию, освобождает тем самым новую вакансию, что создает возможность продолжения процесса.

Направление и интенсивность диффузионного перемещения вещества между отдельными участками кристалла зависит от существующей между ними разницы в концентрации вакансий. Поэтому для анализа и установления количественных закономерностей данного процесса его удобно рассматривать как “диффузию вакансий”, направленную в сторону, противоположную диффузии вещества. Таким образом, вещество перемещается от участков, называемых “поглотителями” (или “стоками”) вакансий, к участкам, где образуется наибольшее число новых вакансий.

В каждом кристаллическом веществе при данной температуре существует определенная равновесная концентрация вакансий, которая зависит от интенсивности теплового движения и, следовательно, растет с ростом температуры.

Процесс спекания начинается с некоторого первичного упрочнения порошков при нагревании, т.е. со срастания контактирующих частиц у точек их соприкосновения. Возможность первоначального срастания зависит от интенсивного теплового движения атомов. По мере повышения температуры все большее число атомов на поверхности одной частицы попадает в силовые поля другой, с ней соприкасающейся. Такие переходы являются началом образования перемычки между ними (рис. 11.4).

а – начальное положение;

б – процесс спекания соответственно направлению сжимающих и растягивающих напряжений

Рисунок 11.4 – Схема диффузионного спекания

Вогнутая поверхность перемычки, растягиваемой силами поверхностного натяжения, становится участком повышенной концентрации вакансий, т.е. источником вакансий. Остальная, выпуклая часть поверхности, сжимаемая силами поверхностного натяжения, а также межкристаллическая граница на участке контакта являются поглотителями вакансий. Следовательно, объемный диффузионный поток атомов направляется на поверхность перешейка и расширяет его. Поскольку часть потока вещества, направленного к поверхности перешейка, выносится из области межчастичного контакта, частицы сближаются, расстояние между их центрами уменьшается, происходит усадка и уплотнение системы.

По мере заполнения объема пор системы веществом, нарастающим на перешейках, геометрический характер протекающего процесса меняется. Разрастающиеся перешейки начинают смыкаться, и на некоторой стадии спекания система сообщающихся (открытых) пор постепенно разделяется на замкнутые участки. На заключительной стадии спекания в материале присутствуют в основном уже закрытые изолированные поры. В период перехода к преимущественно замкнутой пористости, обычно начинающегося при величине общей пористости около 10%, процесс уплотнения замедляется, но не прекращается.

Возможность зарастания замкнутых пор также определяется диффузионным процессом. Вогнутая внутренняя поверхность изолированной поры становится под влиянием сил поверхностного натяжения источником повышенной концентрации вакансий. Процессы объемной диффузии вакансий с поверхности поры по направлению к границам кристалла (если пора находится внутри кристалла), а также поверхностной диффузии по границе кристаллов (если пора пересекает границу) означают поступление вещества в пору и уменьшают ее объем.

При определенных благоприятных условиях изолированная пора может зарасти полностью. Однако зарастание таких пор практически лимитируется двумя главными факторами: увеличением давления газовой фазы в зарастающей поре, из которой газ не имеет выхода, и малой скоростью объемной диффузии вакансий к границе от внутренних пор, расположенных на значительном расстоянии.

Процесс диффузионного спекания можно интенсифицировать повышением степени дисперсности исходного материала, применением “активизированного” сырья, т.е. имеющего повышенную дефектность кристаллического строения, введением добавок, образующих твердые растворы с основным компонентом смеси.

Рассмотрим теперь поведение глин на участке IV(рис. 1). При получении плотных материалов этот участок находится за пределами оптимальных температур, поскольку происходит некоторое разрыхление материала, сопровождающееся снижением прочности. Однако это обстоятельство используется для получения поризованных керамических материалов – керамзита и аглопорита, используемых в качестве легкого заполнителя для бетонов и композитов на основе пластмасс.

Основным условием, обеспечивающим вспучивание глин при обжиге, является совмещение во времени способности обжигаемой глиняной массы к пластическим деформациям без нарушения сплошности (так называемое пиропластическое состояние) с интенсивным газовыделением внутри нагреваемой массы.

Если применить рассмотренный выше процесс жидкостного спекания к отдельной глиняной грануле, то он сопровождается размягчением и уплотнением ее поверхности с одновременным уменьшением газопроницаемости поверхностного слоя. Если во время нагрева глины процесс активного газовыделения происходит раньше процесса спекания, то газы свободно проникают через поверхность гранулы и никакого вспучивания не будет.

Если температура нагрева такова, что вязкость пленок жидкой фазы незначительна, то газы, находящиеся в порах под избыточным давлением, будут легко разрывать эти пленки и так же свободно выходить из гранулы. И только тогда, когда максимум интенсивности газовыделения совпадает с тем температурным интервалом, когда глина находится в пиропластическом состоянии (индивидуальном для каждой глины), условия для получения требуемого материала становятся оптимальными. Особенность влияния каждого из этих факторов на технические режимы подготовки глиняной массы и ее термической обработки изучаются в специальном курсе и здесь не рассматриваются.

Расчеты показывают, что коэффициент вспучивания глины К_всп связан с вязкостью следующим соотношением:

, (11.2.6)

где l – начальный размер гранулы; Р_изб – избыточное давление газов, образовавшихся внутри пузырька; t – время изотермического расширения объема газа в пузырьке; μ – вязкость.

Режимы обжига материала определяются как формой и размерами конкретных изделий, так и составами и свойствами масс, из которых они отформованы. Несмотря на все многообразие режимов теплообработки, можно выделить ряд общих положений, которыми руководствуются при назначении технологических параметров обработки.

Период нагрева изделий является весьма сложной стадией обжига. Основная опасность заключается в возможности разрушения изделий, которая вызывается, как правило, объемными изменениями при нагреве или интенсивными процессами массообмена.

На отдельных этапах этого периода скорость нагрева должна быть лимитирована исходя из следующих соображений:

- в интервале температур до 200...300⁰С происходит удаление остаточной влаги, которое не связано с объемными изменениями изделия, но при большой скорости нагрева может привести к взрывному разрушению вследствие резкого увеличения давления пара во внутренних областях обжигаемого материала;

- быстрое удаление химически связанной влаги и других газообразных продуктов разложения части сырьевых компонентов (например, декарбонизация и т.п.) могут привести к нарушениям внутренней структуры отформованного изделия;

- возникновение напряженного состояния в материале (механизм тот же, что и при сушке) связано с различным термическим расширением поверхностных и глубинных слоев материала и ограничивает допустимую скорость подъема температуры. Максимально допустимый перепад температур Δ t_доп, при превышении которого в изделии появляются трещины, зависит от коэффициента термического расширения, механической прочности в данный момент и модуля упругости. В процессе нагрева эти показатели материала изменяются, поэтому и Δ t_доп также меняется;

- усадка при спекании вызывает возникновение внутренних напряжений в изделии с обратным по сравнению с предыдущим случаем знаком. Линейные усадки, составляющие для обычной керамики не менее 10%, намного превышают температурные расширения, поэтому объемные изменения изделия в период спекания значительно опаснее, чем температурные. Поэтому в период спекания необходимо замедлить, а в некоторых случаях и прекратить рост температуры до ее выравнивания по всему сечению изделия.

Конечная температура обжига и продолжительность выдержки при этой температуре определяется достижением требуемой степени спекания или необходимостью завершения химических реакций и фазовых превращений. Часто возможно варьирование соотношения температуры и длительности выдержки для достижения аналогичных результатов. Однако при этом незначительное понижение температуры обжига ведет к значительному увеличению его времени. Поэтому с технико-экономических позиций более рационален короткий обжиг при более высоких температурах.

Такая взаимозаменяемость параметров не является общим правилом. В тех случаях, когда изменение температуры существенно смещает фазовые равновесия и состав фаз, такая замена противопоказана.

Продолжительность и температуру обжига определяют не только физико-химические характеристики материала, но и форма и размер изделия. Поскольку продолжительность выравнивания температуры в теле материала пропорциональна квадрату его наименьшего размера, продолжительность выдержки массивных изделий приходится значительно увеличивать.

Период охлаждения для большинства керамических материалов не сопровождается существенными физико-химическими процессами. Поэтому напряжения, возникающие в изделии, связаны главным образом с термическим сжатием и с модификационными превращениями затвердевающей жидкой фазы. Последнее обстоятельство имеет особое значение для материалов с большим содержанием , поскольку его полиморфные превращения проходят с большими объемными изменениями. Все же для большинства материалов период охлаждения значительно короче длительности нагрева.

В завершение, по теме тепловой обработки можно отметить следующее. Тепловая обработка для подавляющего большинства материалов является заключительным этапом в группе основных технологических переделов. Дефекты изделий, полученные на этой стадии технологической переработки, часто не обратимы. Следовательно, соблюдение технологических режимов на этой стадии технологического процесса является важнейшим требованием, предъявляемым к технологии создания материала.