Расчет давления, температуры и состава термодинамических систем с произвольным числом химических реакций

Рассмотрим ТС, в которой присутствуют кс – веществ в различных агрегатных состояниях, распределенных по кf фазам. Искомыми величинами являются:

1. Величины, определяющие состав ТС (количества веществ: n ₁, n ₂, …, n_i, …, n_кс, моль. или молярные доли х ₁, х ₂, …, х_i, …, x_кс, i =1, 2, …, кс и количество веществ в фазах: моль, ). При этом , где - номер фазы, где находится i -ое вещество, а где - список веществ в фазе .

2. Молярные свободные энергии Гиббса атомов химических элементов, находящихся в ТС: , где j =1, 2, …, кх. Индекс кх означает число химических элементов, присутствующих во всех соединениях термодинамической системы. При этом в расчете используются химические реакции распада веществ системы на атомы.

3. Температура и давление, или . Для нахождения неизвестных величин решается СУХР:

СУХР=

В качестве уравнений (2) и (3) используются уравнения баланса заданных независимых параметров, которые были рассмотрены нами ранее. Система уравнений (1) –(3) решается методом Ньютона или методом простой итерации. В СУХР1 для ТС с произвольным числом ХР входят:

- уравнения нормировки,

- уравнения материального баланса,

- уравнения химического равновесия химических реакций распада веществ системы на атомы.

Последовательность решения задачи:

1. Решается СУХР (1)-(3) и находится состав, давление и температура.

2. Определяются производные от состава с помощью СУХР1.

3. Рассчитываются интегральные и дифференциальные свойства ТС.

Рассмотрим уравнения, входящие в СУХР 1.

1. Уравнение нормировки записывается в виде положения, что количество веществ в j -ой фазе равно:

(4)

или , (5)

где i(φ) – список веществ, входящих в φ- ую фазу; φ =1, 2, …. кf.

Число уравнений нормировки равно числу фаз термодинамической системы кf.

2. Уравнение материального баланса (УМБ). В случае протекания химических реакций в закрытых термодинамических системах для каждого химического элемента суммарное число атомов, входящих во все вещества системы, является величиной постоянной. Тогда для каждого химического элемента j имеем уравнение материального баланса в виде

(6)

где j =1, 2,…, кх, i =1, 2,…, кс, α_ji –число атомов j –го химического элемента в молекуле i – го вещества; Ψ_j - материальная постоянная, равная числу молей атомов j –го химического элемента во всех соединениях закрытой термодинамической системы, [моль].

Число уравнений материального баланса равно числу различных химических элементов (ХЭ), присутствующих в ТС-кх.

Набор коэффициентов α_ji для всех веществ системыобразует матрицу размером кх · кс:

Суммарное количество вещества во всех соединениях закрытой системы при протекании ХР можно представить также в виде:

, . (7)

Уравнения (6), (7) можно записать в матричной форме: ,

где вектор - набор n_i, i=1, 2, …, кс; вектор - набор материальных постоянных , j= 1, 2, …, кх.

4. Уравнения химического равновесия (УХР). Для получения УХР удобно использовать уравнения химических реакций распада на атомы веществ, присутствующих в термодинамической системе:

, где - символ j-го атома, - символ i-го вещества.

Условие равенства нулю химического сродства этой химической реакции в момент равновесия примет вид:

или: (8)

где - мольная свободная энергия Гиббса i –го вещества (для левой части уравнения ХР распада вещества ); λ_j – мольная свободная энергия Гиббса атомов j –го химического элемента (для правой части уравнения ХР распада веществ ), является искомой величиной, наряду с составом ТС.

Для многофазной системы (газа и конденсата) имеем:

, (9)

где - для газа; - для конденсата.

После подстановки (9) в (8) получим:

. (10)

Обозначим безразмерные величины : . Тогда

получим уравнения химического равновесия в безразмерной форме

(11)

Таким образом, в систему уравнений химического равновесия СУХР1 для ТС с произвольным числом химических реакций входят следующие уравнения:

, (12)

где . В СУХР1 (12) неизвестными величинами являются: мольные доли составляющих ; количества молей веществ в каждой фазе , мольные безразмерные свободные энергии Гиббса атомов .

Таким образом, число неизвестных kc+kf+kx равно числу уравнений (kf+kx+kc) (12).

Рассмотрим пример расчета состава веществ для термодинамической системы с произвольным числом химических реакций. Набор величин образует матрицу (выделенные цифры) размером кх×кс, причем кх =3, кс =7, а кf =2, как представлено в следующей таблице.

i(кс)

Символ вещества

e^-

CO₂⁺

СO

C₃O₂

C₍_T₎

j (кх)

e^-

-1

n_i

n₁

n₂

n₃

n₄

n₅

n₆

n₇

Тогда для рассматриваемого примера система уравнений химического равновесия СУХР-1 будет включать уравнения нормировки :

уравнения материального баланса:

уравнения химического равновесия

В этой системе уравнений СУХР 1 неизвестными величинами являются: n₁, n₂, n₃, n₄, n₅, n₆, n₇; т.е. имеется 12 неизвестных величин и 12 уравнений, входящих в СУХР-1 для данного примера. Если углерод находится в чистой фазе (х ₇=1), то ln x ₇=0 и .

В СУХР 1 (12) для рассматриваемого примера в качестве химических элементов включается в перечень элементов электрон e^- и положительный ион СО , поскольку в рассматриваемой термодинамической системе происходит реакция ионизации вещества СО₂. Положительный ион имеет отрицательный коэффициент , а электрон – положительный коэффициент . Для заряженных частиц уравнение материального баланса записывается в той же форме, как и для обычных атомов и называется уравнением квазинейтральности. Так как суммарный заряд термодинамической системы равен нулю, то и материальная постоянная равна нулю - . Уравнения материального баланса получаются почленным перемножением элементов строк матрицы на количества веществ , записанные в предпоследней строке таблицы, где представлены исходные данные и искомые величины для рассмотренного примера.