2015-01-30
4819
Состояние электрона в атоме описывается волновой функцией Y. Величина Y2 DV характеризует вероятность нахождения электрона в объеме DV. Вид волновой функции определяется решениями волнового уравнения Шредингера. Эти решения выражаются с помощью целых чисел, называемых квантовыми (n, l, m l, m s). Известно, что четыре квантовых числа полностью определяют энергетическое состояние электрона в атоме. Состояние электрона в атоме, описываемое тремя квантовыми числами n, l, m l, называется атомной орбиталью (АО). Геометрический образ АО - электронное облако. По его плотности можно судить о вероятности нахождения электрона в заданной области.
Напомним, что главное квантовое число n характеризует основной запас энергии электрона, размеры атомной орбитали и её плотность. n =1, 2, 3...µ. Совокупность электронов атома с одинаковым значением главного квантового числа n образует энергетический уровень (электронный слой).
Отметим, что орбитальное квантовое число характеризует форму АО и механический момент электрона. Совокупность электронов с одинаковым значением орбитального квантового числа образует энергетический подуровень данного уровня. Электроны в состояниях с одинаковыми значениями n и l составляют электронную оболочку. Значениям орбитального квантового числа l = 0, 1, 2, 3...(n - 1) соответствуют подуровни s, p, d, f (или s -, p -, d -, f - оболочки). Заметим, что на первом уровне имеется только один подуровень (1 s), на втором - два (2 s и 2 p), на третьем - три (3 s, 3 p, 3 d) и т.д.
Магнитное квантовое число m l характеризует орбитальный магнитный момент электрона, а также ориентацию АО во внешнем магнитном поле. Оно принимает значения m l = - l, -(l -1),.., -1, 0, +1,.., (l -1), l.
Наконец, четвертой квантовой характеристикой электрона в атоме является спиновое квантовое число m s. Оно характеризует собственный магнитный момент электрона. Часто для обозначения спинового числа электрона m s = ± 1/2 используют стрелки ¯.
В соответствии с принципом Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Из принципа Паули вытекает вывод о том, что емкость АО ограничена. Действительно, АО описывается набором трех квантовых чисел n, l, m l, которые характеризуют ее размеры n, форму l и ориентацию в пространстве m l. При наборе трех квантовых чисел электроны могут различаться значением четвертого квантового числа m s (¯). Таким образом, на любой атомной орбитали размещается не более двух электронов. Совокупность атомных орбиталей одинакового размера (n) и формы (l) образует электронную оболочку. Ей соответствует энергетический подуровень. Энергетические подуровни состоят из отдельных АО. Поэтому максимальное количество электронов, размещаемых на подуровне, всегда выражается четным числом.
Пример 1. Какие значения могут принимать квантовые числа для второго энергетического уровня? Сколько электронов может быть размещено на подуровнях этого уровня?
В условии задачи задана основная характеристика электронов n = 2. Диапазон изменения остальных квантовых чисел определяется n. Известно, что орбитальное квантовое число l принимает значения l = 0, 1, 2...(n -1). Таким образом, на этом уровне имеются орбитали с l = 0 и l = 1, т.е. на втором энергетическом уровне имеются s - и p - подуровни. Магнитное квантовое число изменяется в пределах от - l до + l. В соответствии с принципом Паули каждый электрон имеет в атоме единственный набор квантовых чисел. Указанную взаимозависимость квантовых чисел можно представить в виде таблицы:
Таблица 4
| N | ||||
| l | 0(s) | 1 (p) | ||
| m l | -1 | +1 | ||
| m s | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ |
| 2s2 | 2p6 |
Из табл. 4. видно, что второй энергетический уровень содержит подуровень s (одна орбиталь) и подуровень p (три орбитали). На каждой орбитали размещается по два электрона, отличающихся значениями спинового числа. Количество орбиталей на подуровне равно 2l + 1, емкость подуровня 2(2l + 1), а емкость уровня 2 n 2. Расширяя эту таблицу, можно показать, что количество возможных подуровней равно значению главного квантового числа, а емкости подуровней равны соответственно: s 2, p 6, d 10, f 14. Последовательно суммируя количество электронов на подуровнях, мы находим, что на первом уровне максимальное количество электронов 2, на втором 8, на третьем 18, на четвертом 32.
Заполнение атомных орбиталей в многоэлектронных атомах происходит в соответствии с принципом минимума энергии. Известно, что основной запас энергии электрона в атоме характеризуется значением главного квантового числа n. Орбитальное квантовое число l определяет способность электрона проникать к ядру при наличии других электронов. Легче проникают к ядру s -электроны, затем p -, d - и f -электроны. Поэтому энергия электронов возрастает в ряду s < p < d < f. Поскольку n и l являются основными энергетическими характеристиками, то последовательность заполнения уровней и подуровней определяется правилом Клечковского:
Заполнение подуровней происходит последовательно с увеличением суммы (n+ l ), а при одинаковом значении суммы вначале заполняется подуровень с меньшим значением n. В соответствии с правилом Клечковского последовательность энергетических подуровней в атоме может быть представлена рядом:
Е(1 s)<Е(2 s)<Е(2 p)<Е(3 s)<Е(3 p)<Е(4 s)»Е(3 d)<Е(4 p)<Е(5 s)»Е(4 d)<Е(5 p)<Е(6 s)
Распределение электронов по энергетическим уровням, подуровням и орбиталям описывают электронной формулой (или электронной конфигурацией атома). Надстрочные индексы в формуле указывают число электронов, находящихся на подуровне. Общее количество электронов в атоме зависит от порядкового номера элемента в периодической системе, т.е. от заряда ядра. Например, порядковый номер атома титана равен 22. С учетом емкости и последовательности энергетических подуровней электронная формула титана имеет вид:
22Ti 1 s 22 s 22 p 63s23 p 64 s 23 d 2.
Сумма надстрочных индексов равна 22.
Известно, что строение внешних электронных слоев во многом определяет свойства атомов. Электроны внешних и недостроенных слоев (предвнешних), участвующие в образовании связей, называют валентными. Например, у атома титана Ti...4 s 23 d 2.
При изучении вопроса о последовательности заполнения подуровней в многоэлектронных атомах обратите внимание на понятие об устойчивых электронных оболочках атомов. Известно, что наибольшей устойчивостью обладают электронные оболочки инертных газов (s 2, p 6). Квантово-механические расчеты показывают, что устойчивыми являются полностью заполненные электронами подуровни s 2, p 6, d 10, f 14. Если подуровни заполнены не полностью, то, по правилу Гунда, в пределах подуровня электроны стремятся занять максимальное количество свободных орбиталей. Опытные данные показывают, что подуровни ns, (n - 1)d и (n - 2)f имеют близкие энергии. При их заполнении выявляется конкуренция, обусловленная стремлением создать энергетически устойчивые электронные оболочки. У ряда атомов наблюдается «проскок» («провал») электрона с внешнего уровня на внутренний, в результате которого электронные оболочки атомов обретают устойчивость (элементы IB, VIB групп и др.)
Электронные формулы атомов позволяют сделать вывод о сравнительном сходстве элементов и их различии. Они являются квантово-механической основой учения о периодичности свойств атомов. При этом наибольшую химическую информацию несут электронные структуры атомов. При их построении используется принятое обозначение атомной орбитали
– энергетической ячейки. Энергетические подуровни изображают блоками из нескольких ячеек, например p-подуровень
Их взаимное расположение по вертикали соответствует энергиям подуровней. Электроны на АО обозначают стрелками ¯. Их ориентация соответствует знаку спинового момента. Заметим, что электронные структуры позволяют прогнозировать основную характеристику атома – его валентность.
Пример 2. Напишите электронные формулы атомов железа и хрома, учитывая, что в последнем случае происходит «проскок» электрона. Составьте электронные структуры атома хрома и его ионов.
При написании электронных формул вначале находим порядковые номера атомов 26Fe и 24Cr. Атомы находятся в 4-м периоде. Из приведенного выше ряда следует, что подуровень 4 s заполняется раньше, чем 3 d. Обычно электронная формула записывается в порядке заполнения подуровней:
26Fe 1 s 2 2 s 22 p 6 3 s 23 p 64 s 23 d 6 , Z = 26.
Аналогично "нормальная" электронная формула атома хрома:
24Cr 1 s 22 s 22 p 63 s 23 p 64 s 23 d 4, Z = 24.
Электронная оболочка 3 d 4 близка к устойчивой (d 5). Поэтому электронная формула Сr с учетом “проскока” имеет вид:
24Cr 1 s 22 s 22 p 63 s 23 p 64 s 13 d 5.
В этом случае более устойчивыми будут конфигурации 4 s 13 d 5 по сравнению с 4 s 23 d 4.
Теперь перейдем к построению электронной структуры атома железа. Валентные электроны атомов железа имеют электронную конфигурацию Fe....4 s 23 d 6.
Энергетические подуровни 4 s и 3 d символически обозначаются одной s и пятью d орбиталями. В соответствии с рядом (16) 4 s – подуровень заполняется раньше, чем 3 d. Поскольку подуровень 4 s размещают на рисунке ниже, чем 3 d и 4 p, то электронная структура атома Fe имеет вид:
Fe
4 p
| | | | | ¯ | ¯ |
3 d 4 s
В соответствии с принципом Паули на подуровне 4 s размещаются два электрона с противоположными спинами. На подуровне 3 d пять из шести электронов распределены по правилу Гунда на пяти свободных орбиталях. Шестой электрон спаривается на одной из d -орбиталей. Таким образом, на подуровне 3 d остается 4 неспаренных электрона. Нетрудно записать электронную конфигурацию ионов. Образование ионов из нейтральных атомов сопровождается перераспределением электронов. Поэтому электронные формулы ионов отличаются от конфигураций атомов на соответствующее число электронов. Их перераспределение происходит в соответствии с энергиями подуровней. Например, атом Fe теряет вначале внешние s -, а затем d -электроны:
Fe....3 d 64 s 2, Fe2+....3 d 64 s 0, Fe3+....3 d 54 s 0.
Тогда электронная структура иона Fe3+ имеет вид
Fe3+
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ |
3 d 4 s
По обменному механизму происходит спаривание электронов при образовании химических связей, ранее принадлежавших различным атомам. Валентность атома по обменному механизму Вобм. определяется количеством неспаренных электронов. В ряде случаев валентность оказывается более высокой, чем та, которая прогнозируется из электронной структуры атома. При этом электроны, получая избыточную энергию, переходят на свободные орбитали подуровней, обладающих большей энергией. Этот процесс называют промотированием. Он происходит в том случае, когда энергия промотирования не превышает энергии образования связей возбужденным атомом. Как правило, возбуждение происходит между соседними подуровнями с различными типами симметрии АО.
Пример 3. Объясните, почему атом фтора одновалентен, а атом хлора проявляет переменную валентность.
Запишем электронные конфигурации внешних оболочек атомов:
F...2 s 22 p 5, Cl....3 s 23 p 5.
Из записи видно, что они имеют одинаковое строение. Запишем электронную структуру атома фтора.
F
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | B=1. |
Из этой структуры видно, что атом фтора имеет один неспаренный электрон и его валентность равна 1. Промотирование электронов на 3 уровень (подуровни 2-го уровня исчерпаны) требует значительных затрат энергии и практически невозможно.
У атома хлора идет заполнение 3-го квантового слоя, имеющего s -, p -, d - подуровни. Различие в их энергии намного меньше, чем между 3-м и 4-м уровнями. Поэтому у атома хлора происходит последовательное промотирование электронов, что видно из электронных структур:
Cl
| ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | B=1 |
3 s 3 p
Cl*
| ¯ | ¯ | | ¯ | ¯ | B=3 |
3 s 3 p 3 d
Cl**
| ¯ | ↑ | ↑ | ↑ | | | B=5 |
3 s 3 p 3 d
Cl***
| ¯ | ↑ | ↑ | ↑ | | | | B=7 |
3 s 3 p 3 d
Отметим, что дополнительные валентности характерны для всех элементов третьего периода.
ЗАДАЧИ
81-84. Укажите значения четырех квантовых чисел для всех электронов внешней оболочки следующих атомов:
81.лития (1 электрон) и фтора (7 электронов);
82. бериллия (2 электрона) и кислорода (6 электронов);
83. бора (3 электрона) и серы (6 электронов);
84.углерода (4 электрона) и неона (8 электронов).
85-87. Составьте таблицу значений квантовых чисел (см. табл. 4 на с. 26) для электронных слоев, у которых: 85. n = 3; 86. n = 4; 87. n = 5. На основании принципа Паули укажите, сколько электронов может быть размещено на подуровнях этого уровня.
88-91. Из приведенных электронных конфигураций выберите те, которые практически существовать не могут. Объясните причины.
88. 1p2, 2s2, 2p7, 3d1, 3f7, 4p6, 5s3, 3d14.
89. 1s2, 1p4, 2d10, 2p7, 3d5, 3f6, 4p6, 5d4.
90. 1s2, 2d5, 3s2, 3f4, 4p7, 5d2, 5s3, 5p4.
91. 1p6, 2s2, 2d2, 2p7, 3p3, 3f4, 4f16, 4p6.
92-94. По электронным конфигурациям ионов определите заряд ядер их атомов. Запишите электронные формулы атомов и электронные структуры их внешних оболочек.
92. Э3-[Ar 3d10]4s24p6; Э4+ [Ne]3s2.
93. Э2-[Ne]3s23p6; Э3+ [Ar]3d10.
94. Э2+[Ar]3d2; Э4+[Ar].
95-97. По зарядам ядер атомов запишите электронные конфигурации валентных подуровней и, используя правила Клечковского, укажите последовательность их заполнения.
95. Z=23; Z =34; Z =53.
96. Z =31; Z =25; Z =54.
97. Z =20; Z =40; Z =49.
98-100. По зарядам ядер запишите электронные структуры атомов в основном и возбужденном состояниях. Определите валентности атомов по обменному механизму и объясните, как использовано правило Гунда при записи этих электронных структур.
98. Z =21; Z =31; Z =16.
99. Z =22; Z =25; Z =33.
100. Z =14; Z =23; Z =35.
