Электронные формулы атомов и схемы

Это распределение электронов в атоме записывается в виде так называемых электронных формул. В электронных формулах буквами s, p, d, f обозначаются энергетические подуровни электронов; цифры впереди букв означают энергетический уровень, в котором находится данный электрон, а индекс вверху справа - число электронов на данном подуровне. Чтобы составить электронную формулу атома любого элемента, достаточно знать номер данного элемента в периодической системе и выполнить основные положения, которым подчиняется распределение электронов в атоме.

Структура электронной оболочки атома может быть изображена и в виде схемы размещения электронов по энергетическим ячейкам.

Для атомов железа такая схема имеет следующий вид:

На этой схеме наглядно видно выполнение правила Гунда. На Зd-подуровне максимальное количество, ячеек (четыре) заполнено неспаренными электронами. Изображение структуры электронной оболочки в атоме в виде электронных формул и в виде схем наглядно не отражает волновых свойств электрона.

Формулировка периодического закона в редакции Д.А. Менделеева: свойства простых тел, а так же формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости величины атомных весов элементов.

Современная формулировка Периодического закона: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов.

Таким образом, положительный заряд ядра (а не атомная масса) оказался более точным аргументом, от которого зависят свойства элементов и их соединений

Валентность - это число химических связей, которым один атом связан с другим.
Валентные возможности атома определяются числом неспаренных электронов и наличием на внешнем уровне свободных атомных орбиталей. Строение наружных энергетических уровней атомов химических элементов и определяет в основном свойства их атомов. Поэтому эти уровни называют валентными. Электроны этих уровней, а иногда и предвнешних уровней могут принимать участие в образовании химических связей. Такие электроны также называют валентными.

Стехиометрическая валентность химического элемента - это число эквивалентов, которое может к себе присоединить данный атом, или - число эквивалентов в атоме.

Эквиваленты определяются по числу присоединённых или замещённых атомов водорода, поэтому стехиометрическая валентность равна числу атомов водорода, с которыми взаимодействует данный атом. Но свободно взаимодействуют не все элементы, а с кислородом – практически все, поэтому стехиометрическую валентность можно определить как удвоенное число присоединённых атомов кислорода.

Например, стехиометрическая валентность серы в сероводороде H₂S равна 2, в оксиде SO₂ – 4_, в оксиде SO₃ –6.

При определении стехиометрической валентности элемента по формуле бинарного соединения следует руководствоваться правилом: суммарная валентность всех атомов одного элемента должна быть равна суммарной валентности всех атомов другого элемента.

Степень окисления также характеризует состав вещества и равна стехиометрической валентности со знаком плюс (для металла или более электроположительного элемента в молекуле) или минус.

Рекомендуется использовать следующие правила определения степеней окисления:

1. В простых веществах степень окисления элементов равна нулю.

2. Степень окисления фтора во всех соединениях равна -1. Остальные галогены (хлор, бром, иод) с металлами, водородом и другими более электроположительными элементами тоже имеют степень окисления -1, но в соединениях с более электроотрицательными элементами они имеют положительные значения степеней окисления.

3. Кислород в соединениях имеет степень окисления -2; исключением являются пероксид водорода Н₂О₂ и его производные (Na₂O₂, BaO₂ и т.п., в которых кислород имеет степень окисления -1, а также фторид кислорода OF₂, степень окисления кислорода в котором равна +2.

4. Щелочные элементы (Li, Na, K и др.) и элементы главной подгруппы второй группы Периодической системы (Be, Mg, Ca и др.) всегда имеют степень окисления, равную номеру группы, то есть +1 и +2, соответственно.

5. Все элементы третьей группы, кроме таллия имеют постоянную степень окисления, равную номеру группы, т.е. +3.

6. Высшая степень окисления элемента равна номеру группы Периодической системы, а низшая – разности: № группы - 8. Например, высшая степень окисления азота (он расположен в пятой группе) равна +5 (в азотной кислоте и её солях), а низшая равна -3 (в аммиаке и солях аммония).

7. Степени окисления элементов в соединении компенсируют друг друга так, что их сумма для всех атомов в молекуле или нейтральной формульной единице равна нулю, а для иона - его заряду.

Эти правила можно использовать для определения неизвестной степени окисления элемента в соединении, если известны степени окисления остальных, и составления формул многоэлементных соединений.

Сте?пень окисле?ния (окислительное число,) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии вместо понятия валентность. Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов).

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:

Al³⁺ + 3e⁻ → Al
S²⁻ → S + 2e⁻ (S²⁻ − 2e⁻ → S)

Свойства элементов, зависящие от строения электронной оболочки атома, изменяются по периодам и группам периодической системы. Поскольку в ряду элементов-аналогов электронные структуры лишь сходны, но не тождественны, то при переходе от одного элемента в группе к другому для них наблюдается не простое повторение свойств, а их более или менее отчетливо выраженное закономерное изменение.

Химическая природа элемента обусловлена способностью его атома терять или приобретать электроны. Эта способность количественно оценивается величинами энергий ионизации и сродства к электрону.

Энергией ионизации (Eи) называется минимальное количество энергии, необходимое для отрыва и полного удаления электрона из атома в газовой фазе при T = 0

K без передачи освобожденному электрону кинетической энергии с превращением атома в положительно заряженный ион: Э + Eи = Э+ + e-. Энергия ионизации является положительной величиной и имеет наименьшие значения у атомов щелочных металлов и наибольшие у атомов благородных (инертных) газов.

Сродством к электрону (Ee) называется энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона атому в газовой фазе при T = 0

K с превращением атома в отрицательно заряженный ион без передачи частице кинетической энергии:

Э + e- = Э- + Ee.

Максимальным сродством к электрону обладают галогены, особенно фтор (Ee = -328 кДж/моль).

Величины Eи и Ee выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ).

Способность связанного атома смещать к себе электроны химических связей, повышая около себя электронную плотность называется электроотрицательностью.

Это понятие в науку введено Л. Полингом. Электроотрицательность обозначается символом ÷ и характеризует стремление данного атома к присоединению электронов при образовании им химической связи.

По Р. Маликену электротрицательность атома оценивается полусуммой энергий ионизации и сродства к электрону свободных атом÷ = (Ee + Eи)/2

В периодах наблюдается общая тенденция роста энергии ионизации и электроотрицательности с ростом заряда ядра атома, в группах эти величины с увеличением порядкового номера элемента убывают.

Следует подчеркнуть, что элементу нельзя приписать постоянное значение электроотрицательности, так как оно зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния элемента, типа соединения, в которое он входит, числа и вида атомов-соседей.

Атомные и ионные радиусы. Размеры атомов и ионов определяются размерами электронной оболочки. Согласно квантово-механическим представления электронная оболочка не имеет строго определенных границ. Поэтому за радиус свободного атома или иона можно принять теоретически рассчитанное расстояние от ядра до положения главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это расстояние называется орбитальным радиусом. На практике обычно используют значения радиусов атомов и ионов, находящихся в соединениях, вычисленные исходя из экспериментальных данных. При этом различают ковалентные и металлические радиусы атомов.

Зависимость атомных и ионных радиусов от заряда ядра атома элемента и носит периодический характер. В периодах по мере увеличения атомного номера радиусы имеют тенденцию к уменьшению. Наибольшее уменьшение характерно для элементов малых периодов, поскольку у них заполняется внешний электронный уровень. В больших периодах в семействах d- и f- элементов это изменение менее резкое, так как у них заполнение электронов происходит в предпредвнешнем слое. В подгруппах радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

Периодическая система элементов есть наглядный пример проявления различного рода периодичности в свойствах элементов, которая соблюдается по горизонтали (в периоде слева направо), по вертикали (в группе, например, сверху вниз), по диагонали, т.е. какое-то свойство атома усиливается или уменьшается, но периодичность сохраняется.

В периоде слева направо (→) увеличиваются окислительные и неметаллические свойства элементов, а восстановительные и металлические свойства уменьшаются. Так, из всех элементов 3 периода натрий будет самым активным металлом и самым сильным восстановителем, а хлор – самым сильным окислителем.

Химическая связь – это взаимное соединение атомов в молекуле, или кристаллической решетке, в результате действия между атомами электрических сил притяжения.

Это взаимодействие всех электронов и всех ядер, приводящих к образованию устойчивой, многоатомной системы (радикал, молекулярный ион, молекула, кристалл).

Химическая связь осуществляется валентными электронами. По современным представлениям химическая связь имеет электронную природу, но осуществляется она по-разному. Поэтому различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную, металлическую. Между молекулами возникает водородная связь, и происходят вандерваальсовые взаимодействия.

К основным характеристикам химической связи относятся:

- длина связи – это межъядерное расстояние между химически связанными атомами.

Она зависит от природы взаимодействующих атомов и от кратности связи. С увеличением кратности длина связи уменьшается, а, следовательно, увеличивается ее прочность;

- кратность связи – определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности энергия связи возрастает;

- угол связи – угол между воображаемыми прямыми проходящими через ядра двух химически взаимосвязанных соседних атомов;

- энергия связи Е_СВ – это энергия, которая выделяется при образовании данной связи и затрачивается на ее разрыв, кДж/моль.

Ковалентная связь - Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами.

Объяснение химической связи возникновением общих электронных пар между атомами легло в основу спиновой теории валентности, инструментом которой является метод валентных связей (МВС), открытый Льюисом в 1916 г. Для квантово-механического описания химической связи и строения молекул применяют ещё один метод – метод молекулярных орбиталей (ММО).

- Метод валентных связей

Основные принципы образования химической связи по МВС:

1. Химическая связь образуется за счет валентных (неспаренных) электронов.

2. Электроны с антипараллельными спинами, принадлежащие двум различным атомам, становятся общими.

3. Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении двух и более атомов полная энергия системы понижается.

4. Основные силы, действующие в молекуле, имеют электрическое, кулоновское происхождение.

5. Связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Существует два механизма образования ковалентной связи:

Обменный механизм. Связь образована путем обобществления валентных электронов двух нейтральных атомов. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару:

а б

Рис. 7. Обменный механизм образования ковалентной связи: а – неполярной; б – полярной

Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь.

Соединения, образованные по донорно-акцепторному механизму, относятся к комплексным соединениям

Рис. 8. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Ковалентная связь имеет определенные характеристики.

Насыщаемость – свойство атомов образовывать строго определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав.

Направленность – т. е. связь образуется в направлении максимального перекрытия электронных облаков. Относительно линии соединяющей центры атомов образующих связь различают: σ и π(рис. 9): σ-связь – образована перекрыванием АО по линии соединяющей центры взаимодействующих атомов; π-связь – это связь, возникающая в направлении оси перпендикулярной прямой, соединяющей ядра атома. Направленность связи обусловливает пространственную структуру молекул, т. е. их геометрическую форму. Гибридизация – это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.  Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, более прочная, чем связь с участием электронов негибридных s- и р-орбиталей, так как происходит большее перекрывание. Различают следующие виды гибридизации (рис. 10, табл. 31): sp-гибридизация – одна s-орбиталь и одна p-орбиталь превращаются в две одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 180°. Молекулы, в которых осуществляется sp-гибридизация, имеют линейную геометрию (BeCl2).

sp²-гибридизация – одна s-орбиталь и две p-орбитали превращаются в три одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 120°. Молекулы, в которых осуществляется sp²-гибридизация, имеют плоскую геометрию (BF₃, AlCl₃).

sp³ - гибридизация – одна s-орбиталь и три p-орбитали превращаются в четыре одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 109°28'. Молекулы, в которых осуществляется sp³-гибридизация, имеют тетраэдрическую геометрию (CH₄,NH₃).

Рис. 10. Виды гибридизаций валентных орбиталей: а – sp -гибридизация валентных орбиталей; б – sp²- гибридизация валентных орбиталей; в – sp ³-гибридиза­ция валентных орбиталей