Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс. Константа скорости. Кинетические уравнения гомогенных и гетерогенных реакций

Скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Различают среднюю скорость (3.1) где Δс=с2-с1 – изменение концентрации вещества за промежуток времени Δt=t2-t1. Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак (-) – что вещество расходуется в ходе реакции.

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением

где dc – бесконечно малое изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени dt.

Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Все химические реакции можно разделить на гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами. Гомогенные реакции протекают в объеме, т.е. имеются наиболее благоприятные условия для контакта молекул реагирующих веществ.

Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях, или в одном агрегатном состоянии, но разделенных поверхностями раздела относятся к гетерогенным реакциям. К ним относятся, например, реакции между газом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями, механическими смесями твердых веществ. В гетерогенных реакциях химический процесс протекает только на поверхностях раздела реагирующих фаз.

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс (закон Гульдберга и Вааге, 1864-1867): Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Для обратимой химической реакции, записанной в общем виде, (3.3) скорость прямой реакции равна где сA, cB, cD, cE – концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b,d,e -стехиометрические коэффициенты или порядок реакции по реагенту A, B, D или E; k1 и k2 константы скоростей химических реакций.

Уравнения (3.4) и (3.5) называются кинетическими уравнениями химических реакций.

Скорость гетерогенных реакций не зависит от объемной концентрации реагирующих веществ, т.к. реакция протекает только на поверхности раздела фаз. Чем выше степень измельчения веществ, тем больше их поверхность и тем выше скорость протекания реакций. Скорость гетерогенных реакций зависит также от скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и от скорости отвода продуктов реакции. Поэтому перемешивание реакционной смеси ускоряет протекание гетерогенной реакции.

Концентрация газообразных веществ может быть выражена через парциальные давления. Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он занимал объем всей смеси при тех же условиях. Парциальное давление i-го компонента газовой смеси может быть рассчитано по формуле (3.6) где р - общее давление смеси; xi – объемная или молярная доля i-го компонента в смеси. Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов: (3.7)

Для прямой реакции (3.3), если вещества А и В находятся в газообразном состоянии, то выражение для скорости реакции запишется следующим образом: (3.8) где - парциальные давления веществ А и В.

При изменении общего давления в n раз во столько же раз изменяется и парциальное давление каждого компонента, и, соответственно изменяется скорость реакции.

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентрацийреагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида: , где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , , — порядок реакции по веществам А1,А2,А3 соответственно, а сумма -общий (или суммарный) порядок реакции n1,n2,n3 могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. n при определённых условиях может быть равно и нулю.