Окислительно-восстановительные реакции и электрохимия. Классификация и характеристика электрохимических процессов

Окислительно-восстановительные реакции - химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого. Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления. При окислении вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается. При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др. Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель. Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ. Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества. Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель. Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления. Электрохимия изучает химические реакции, протекающие под влиянием электрического тока, и процессы генерирования электрической энергии, происходящие в результате протекания химических реакций. Оба типа этих процессов сопровождаются взаимопревращениями электрической и химической энергии. Все электрохимические процессы можно подразделить на две группы: процессы электролиза, при которых под воздействием внешнего источника электрической энергии происходят химические реакции, и процессы генерирования электрической энергии в результате протекания химической реакции. В процессах первой группы электрическая энергия превращается в химическую. В процессах другой группы, наоборот, химическая энергия превращается в электрическую. Примерами обоих типов могут служить процессы, протекающие в аккумуляторах. Так, при работе свинцового аккумулятора как генератора электрической энергии происходит реакция: Pb + PbO2 + 4H+ + SO42-  2PbSO4 + 2H2O. В результате этой реакции выделяется энергия, которая и превращается в электрическую энергию. Если аккумулятор разрядится, то его заряжают, пропуская через него постоянный электрический ток в обратном направлении. В результате протекает химическая реакция

2PbSO4 + 2H2O  Pb + PbO2 + 4H+ + SO42-. В этом случае электрическая энергия превращается в химическую. Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Эта цепь слагается из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (расплава) электролита. В металлических проводниках переносчиками тока являются электроны, в электролитах – ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается, если происходят процессы на электродах, т.е. на границе металл–электролит. Отличие электрохимических процессов от химических заключается в пространственном разделении процессов окисления и восстановления. Основной характеристикой электрохимической системы является элктродвижущая сила (ЭДС) – разность потенциалов между двумя металлическими электродами, которая измеряется при протекании обратимых процессов в системе.

53. Механизм возникновения потенциала Нернста (электродный потенциал).

При погружении металлической пластинки (электрода) в раствор электролита между пластинкой и раствором возникает скачок потенциала. Почему это происходит? в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются и переходят в раствор. Параллельно происходит и обратный процесс. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов из раствора в металл меньше скорости прямого перехода, то металл приобретает избыточный отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а накапливаются у его поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, в котором и возникает скачок потенциала. Возможна и такая ситуация, когда скорость перехода ионов из раствора больше скорости перехода ионов в раствор. В этом случае поверхность металла зарядится положительно. Со временем и в том, и в другом случае в системе установится равновесие, поскольку переход в раствор и из раствора каждого последующего иона будет сопряжен с преодолением все большего энергетического барьера, связанного с возрастанием заряда металла (например, отрицательного при переходе ионов в раствор).