2015-02-14
842
Большая часть углеводов, входящих в группу полисахаридов 2-го порядка, представляет собой вещества с большой молекулярной массой, дающие коллоидные растворы. При изучении химической природы высокомолекулярных полисахаридов, поскольку их очень трудно получить в чистом виде, играют методы введения в их молекулы различных органических радикалов: метильного или ацетильного. Их введение облегчает определение структуры входящих в его состав моносахаридов, а также природы химических связей, соединяющих остатки молекул отдельных моносахаридов. Весьма важным методом изучения высокомолекулярных полисахаридов является их частичный кислотный или ферментативный гидролиз.
Рассмотрим отдельных представителей полисахаридов.
Крахмал. Содержится в зернах растений и в картофеле. Обычно его выделяют из картофеля или кукурузных зерен. Крахмал образует микроскопические зернышки (20–100 мкм). В воде они набухают, распадаются и образуют вязкие растворы, клейстер (гели).
Крахмал является неоднородным полисахаридом и состоит из полисахаридов амилозы и амилопектина:
|
|
|
Большая неразветвленная макромолекула амилозы образована из остатков a-глюкозы, основным повторяющимся структурным звеном является a-мальтоза. Макромолекула амилозы свернута в спираль.
Макромолекула амилопектина разветвлена. В основе ее лежит цепь амилозы, с которой сшиты другие цепи амилозы с участием гидроксильной группы у 6-го углеродного атома и гликозидной гидроксильной группы. Молекулярная масса амилопектинов 100000–1000000.
Очень характерным свойством крахмала является цветная реакция с иодом – появление интенсивной синей окраски (максимум поглощения при 620–650 нм). Считают, что появление окраски связано со специфическим донорно-акцепторным взаимодействием между гидроксильными группами и молекулами иода, при этом иод помещается внутри спирали макромолекулы амилозы. В присутствии небольших количеств иодид-иона внутри спирали располагаются цепочки [I…I…I…I…I]–.
Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности. Из него получают сироп и глюкозы, он является главной составной частью пищевых продуктов (хлеб, крупа, мука, картофель, кукуруза). Из крахмала в ферментативных процессах получают этиловый спирт, н -бутиловый спирт, молочную и лимонную кислоты и др. Используют крахмал в текстильной промышленности и для изготовления красок и клеев.
Целлюлоза. Широко распространенный в природе полисахарид. Она содержится в растениях. Примерами чистой целлюлозы являются хлопок, вата, фильтровальная бумага.
Макромолекула целлюлозы состоит в основном из остатков b-глюкозы, основным повторяющимся структурным звеном является b-целлобиоза:
|
|
|
Макромолекулы целлюлозы расположены параллельно друг другу и связаны между собой межмолекулярными водородными связями, образуя волокна. Поэтому в отличие от крахмала целлюлоза в воде не набухает и не растворяется. Только при химическом взаимодействии с гидроксильными группами целлюлозы достигается ее набухание и в отдельных случаях растворение. Целлюлоза набухает в растворах щелочей. Это связано с образованием алкоксидов:
Целлюлоза с меньшей молекулярной массой растворяется в щелочи.
Целлюлоза широко применяется в производстве искусственного волокна, кинопленок, взрывчатых веществ, этанола.
Целлюлоза растворяется в смеси солей меди (II) и гидроксида аммония (реагент Швейцера, 1857), где активным началом является [Cu(NH3)4](OH)2. В этой реакции образуются комплексные медные алкоксиды целлюлозы, что характерно для всех многоатомных спиртов. При подкислении этого раствора целлюлоза выделяется в другой модификации и может быть использована для получения искусственного волокна (искусственный шелк, медно-аммиачный шелк).
При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом происходит ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы и образуется ацетилцеллюлоза:
Ацетилцеллюлоза растворяется в различных органических растворителях и ее используют для получения искусственного волокна – ацетатного шелка и негорючих кино- и фотопленок.
Взаимодействие целлюлозы со смесью азотной и серной кислот приводит к образованию сложных эфиров азотной кислоты – нитратов целлюлозы (нитроцеллюлоза). В зависимости от условий реакции («нитрования») получают нитроцеллюлозу с различным содержанием азота (1–2,7 NO2-групп на один остаток глюкозы):
Нитроцеллюлоза растворима в органических растворителях. Продукт с малым содержанием азота используют для изготовления нитроцеллюлозных лаков. Из нитроцеллюлозы с большим содержанием азота (около двух NO2-групп на остаток глюкозы) получают коллодий – вязкий раствор в смеси этанола и диэтилового эфира, который после испарения растворителей образует пленку.
Нитроцеллюлозу с максимальным содержанием азота называют пироксилином. Его используют для изготовления бездымного пороха и для других целей.
При гидролизе целлюлозы водным раствором серной кислоты получают раствор глюкозы, который после связывания серной кислоты используют для получения этилового спирта (гидролизный спирт).
В качестве пищевого продукта целлюлоза не может быть использована, так как в организме человека отсутствуют ферменты, расщепляющие целлюлозу до глюкозы. В этом состоит принципиальное отличие целлюлозы от крахмала.
Бактерии, живущие в пищеварительном тракте жвачных животных (коров, овец и др.), вырабатывают фермент, расщепляющий целлюлозу до глюкозы. Поэтому жвачные животные могут питаться продуктами, содержащими целлюлозу.
Гликоген. Полисахарид, содержащийся в тканях тела человека и животных, в грибах и дрожжах, в зерне сахарной кукурузы. Играет важную роль в превращениях углеводов в животном организме и дрожжах. При кипячении с кислотами дает глюкозу. Гликоген растворяется в горячей воде, образуя опалесцирующие растворы. От иода окрашивается в красный, коричневый, реже фиолетовый цвет. По строению гликоген сходен с амилопектином, хотя и отличается от него большей молекулярной массой. Молекулы обоих полисахаридов имеют разветвленную структуру, но гликоген отличается большей «компактностью» молекулы.
