Вычисление дескрипторов молекулярной структуры

Полная энергия - электронной системы. В методе Хюккеля - электронная энергия молекулы равна сумме орбитальных энергий, умноженных на соответствующие числа заполнения электронами молекулярных орбиталей:

учитывая, что:

будем иметь соответственно:

Используя полученное выражение, вычислим - электронные энергии молекул линейных полиенов (чётных и нечётных), рассмотренных нами уже выше.

Поскольку:

тогда после подстановки данных выражений в уравнение вида:

а также учитывая, что - полностью заполненные молекулярные орбитали, будем иметь соответственно:

здесь:

подставляя полученные выражения в уравнение:

будем иметь соответственно:

Энергия делокализации. Энергия делокализации является фундаментальной характеристикой устойчивости сопряжённой системы. Она характеризует тот выигрыш в энергии, который имеет место при существующей в молекуле делокализации - электронов. Энергия делокализации определяется как разность между общей энергией - электронной системы молекулы и энергией системы с локализованными (фиксированными) связями:

здесь - энергия делокализации - электронной системы, - полная энергия - электронной системы и - энергия системы с локализованными связями.

Принимая при этом, что:

будем иметь соответственно:

Энергия диссоциации - связи. Энергия связи является фундаментальной характеристикой молекулярной системы, характеризуя ту энергию, которая необходима для её разрыва (энергия диссоциации). Энергия связи кореллирует с порядком связи. По её значению можно делать выводы относительно прочности химической связи и её длины.

Данный параметр можно вычислить исходя из следующих соображений:

учитывая, что:

будем иметь соответственно:

используя выведенное выше уравнение:

рассчитаем энергии диссоциации - связи в молекулах линейных полиенов.

Энергии ВЗМО и НСМО. Значения этих величин получают путём решения векового детерминанта. Они отвечают соответственно энергиям ионизации (ВЗМО) и сродства к электрону (НСВМ). Как известно в методе Хюккеля (МОХ) оперируют с параметрами и , значения которых значения берётся из эксперимента. Так, значение кулоновского интеграла на основании теоремы Купманса можно оценить по значению энергии ионизации -орбитали и в случае атома водорода . Резонансный интеграл определяет выигрыш в энергии при образовании химической связи. Кулоновские интегралы одинаковы для всех атомов углерода, а резонансные (обменные) интегралы одинаковы для всех углерод – углеродных связей, принимая значение . Используя значения этих интегралов, рассчитаем энергии ионизации и сродства к электрону рассматриваемых сопряжённых молекул. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Аналогичная связь имеется также между знаком орбитальной энергии низшей свободной молекулярной орбитали и сродством к электрону, т.е. имеем соответственно:

Таким образом, имеем соответственно:

поскольку:

тогда соответственно:

учитывая, что:

имеем соответственно:

6.1.7. Тетрадекагептаен:

Для рассматриваемой молекулы полиена, имеем определитель 14-го порядка, который можно представить в общем виде:

На основании формулы вида:

здесь - индекс молекулярной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения, имеем:

после подстановки соответствующих величин, получаем:

Поскольку:

а также учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

в уравнение вида:

будем иметь соответственно:

Полученные расчётные данные орбитальных энергий связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей, с указанием типа симметрии последних удобно свести в таблицу, на основании данных которой построим диаграмму энергетических уровней рассматриваемой сопряжённой системы.

Таблица 19. Энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей.