Студопедия


Авиадвигателестроения Административное право Административное право Беларусии Алгебра Архитектура Безопасность жизнедеятельности Введение в профессию «психолог» Введение в экономику культуры Высшая математика Геология Геоморфология Гидрология и гидрометрии Гидросистемы и гидромашины История Украины Культурология Культурология Логика Маркетинг Машиностроение Медицинская психология Менеджмент Металлы и сварка Методы и средства измерений электрических величин Мировая экономика Начертательная геометрия Основы экономической теории Охрана труда Пожарная тактика Процессы и структуры мышления Профессиональная психология Психология Психология менеджмента Современные фундаментальные и прикладные исследования в приборостроении Социальная психология Социально-философская проблематика Социология Статистика Теоретические основы информатики Теория автоматического регулирования Теория вероятности Транспортное право Туроператор Уголовное право Уголовный процесс Управление современным производством Физика Физические явления Философия Холодильные установки Экология Экономика История экономики Основы экономики Экономика предприятия Экономическая история Экономическая теория Экономический анализ Развитие экономики ЕС Чрезвычайные ситуации ВКонтакте Одноклассники Мой Мир Фейсбук LiveJournal Instagram

Вычисление индексов электронной структуры. Электронная плотность.В методе Хюккеля электронная плотность на атоме вычисляется по формуле:




Электронная плотность.В методе Хюккеля электронная плотность на атоме вычисляется по формуле:

здесь - число электронов на молекулярной орбитали с номером . Воспользовавшись коэффициентами входящими в выражения для связывающих молекулярных орбиталей и , учитывая при этом, что и , будем иметь соответственно:

поскольку:

имеем таким образом:

Заряд на атоме. Поскольку в результате делокализации некоторая часть - электронов сосредотачивается у атома , то в силу этого, электронная плотность на этом атоме будет равна . Очевидно, разность величин и будет определять остаточный заряд, который будет сосредотачиваться у данного атома:

Поскольку, как было показано выше:

тогда соответственно:

т.е. имеем:


Порядок связи. Поскольку в приближении ЛКАО – МО, - электроны делокализованны по всей молекуле, то вклад в образование - связи между любой парой атомов будут вносить электроны всех заполненных молекулярных орбиталей. В методе Хюккеля порядок связи вычисляют по формуле вида:

По аналогии с трактовкой произведение орбитальных коэффициентов можно интерпретировать как плотность электронов, сосредоточенную между двумя атомами и . В общем случае, в приближении Хюккеля, порядок связи будет характеризовать степень - электронного связывания. Воспользовавшись коэффициентами входящих в выражения для связывающих молекулярных орбиталей и , учитывая при этом, что и , будем иметь:

Принимая порядок локализованной - связи равным единице , получим полный порядок кратной - связи, который будет равен соответственно:

откуда следует, что:


все возможные для данной системы величины соберём в матрицу плотности первого порядка размером :

здесь диагональные элементы представляют собой электронные плотности на атомах , а недиагональные – порядки связей.

как было установлено:

Для построения матрицы плотности первого порядка, рассчитаем также дальние порядки связей, которые для некоторых классов органических реакций могут быть использованы как индексы реакционной способности:

поскольку матрица порядков связей симметрична , тогда соответственно:

Учитывая приведенные выше данные, строим матрицу порядков связи в виде:


Индекс свободной валентности. Мерой реакционной способности молекулы является индекс свободной валентности, который определяют как разность между максимально возможным полным порядком связей и реальным полным порядком связей данного атома. Индекс свободной валентности на атоме вычисляют по формуле:

учитывая, что:

имеем формулу вида:




поскольку:

будем иметь соответственно:

Спиновая плотность. Данная величина является важнейшей характеристикой радикалов, характеризующая пространственное распределение неспаренного электрона. В случае, когда молекулярная орбиталь заселена одним электроном, спиновая плотность на атоме равна квадрату орбитального коэффициента при атомной орбитали с номером . Величины определяют вероятность нахождения неспаренного электрона у данного атома.


В общем случае, когда имеется несколько наполовину занятых молекулярных орбиталей, спиновые плотности вычисляются по формуле:

где суммирование проводится по орбиталям, заселённым одним электроном. Из приведенного выше выражения следует, что спиновая плотность на атомах, вычисленная в методе МОХ, всегда положительная величина. Однако из экспериментальных данных и из расчёта в рамках более строгих моделей известно, что спиновая плотность может быть отрицательной величиной. Физически это означает, что в соответствующих положениях преобладают электроны с проекцией спина ( - электроны). Таким образом, имеем соответственно:


6.2.2. Пентадиенил:

Изобразим граф рассматриваемой радикальной частицы пентадиенила и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:

Рис. 26. Граф пентадиенила.

На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного орбитального параметра , составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:



имеем таким образом:

здесь значения диагональных матричных элементов мы положили равными и далее, присвоили значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида. Полученный таким образом детерминант приравняем равным нулю, т.е. имеем:

Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, основанный на получении общих решений, предложенный Ч. Коулсоном. Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится на основании общей формулы вида:

имеем:

учитывая, что:

приходим для пентадиена к выражению вида:

откуда следует соответственно, что:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения для молекулы пентадиена:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:


Поскольку:

имеем:

учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

; ; ; ;

в уравнение вида:

будем иметь соответственно:

Рис. 27. Диаграмма энергетических уровней пентадиенила.

На основании выражения вида:

рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов и построим аналитические выражения для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей пентадиена. Учитывая, разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

где , , , и - атомные - орбитали слэйтеровского типа. Учитывая также, что - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Рассчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали . Учитывая, что:


имеем таким образом:


Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:


Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:


Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:


Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Таким образом, в ходе проделанных выкладок, приходим к выражениям для энергий и соответствующих им волновых функций связывающего, несвязывающего и разрыхляющего состояний пентадиена, полученных в ходе решения хюккелевского детерминанта 5-го порядка .

Таблица 26. Энергии связывающих, разрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей.

Симметрия МО Орбитальный параметр, Энергия МО, МО,

Таблица 27. Значения орбитальных коэффициентов.

   

поскольку:

тогда с учётом полученных выше значений для коэффициентов разложения , будем иметь соответственно для волновых функций соответствующих энергетических состояний пентадиена выражения вида, выражения для волновых функций связывающего, разрыхляющего и несвязующего состояний:





Дата добавления: 2015-03-22; просмотров: 521; Опубликованный материал нарушает авторские права? | Защита персональных данных | ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ


Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: При сдаче лабораторной работы, студент делает вид, что все знает; преподаватель делает вид, что верит ему. 9262 - | 7276 - или читать все...

Читайте также:

  1. B. Плотность жидкости, длина сосуда, скорость течения жидкости, радиус сосуда
  2. Альтернативный подход разрешения споров (ADR) в электронной коммерции
  3. Алюминий и его сплавы. Алюминий (Al) - металл серебристого цвета, плотность ρ=2,7 г/см3, tпл=660˚С
  4. Антропологический бланк № 3б (соматометрия)
  5. Антропологический бланк №3а (соматометрия)
  6. Библиографический список. 2. Пасынков В.В. Материалы электронной техники.- М.: Высшая школа, 1980.- 321с
  7. Буферные системы и их свойства. Вычисление значений рН буфера
  8. В декартовой системе координат вихрь скорости вычисляется по формуле
  9. В заявлении о предоставлении лицензии соискатель лицензии может указать просьбу о направлении ему в электронной форме информации по вопросам лицензирования
  10. Верны ли определения? А) n-й коэффициент Фурье bn четной 2p-периодической функции f(x) вычисляется по формуле bn=
  11. Вопрос. Электронная система межбанковских платежей через расчетную сеть банка Россия
  12. Выберите все правильные ответы. Электронная плотность ароматического кольца меньше, чем в бензоле, в соединениях


 

18.204.227.250 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.


Генерация страницы за: 0.018 сек.