2015-03-22
612
6.2.1. Аллил: 
Изобразим граф рассматриваемой молекулы аллила и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:
Рис. 24. Граф аллила
На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного орбитального параметра 
, составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:
Полагая значения диагональных матричных элементов равными 
и далее, присваивая значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида:
полученный таким образом детерминант приравнивают нулю, т.е. имеем:
Для того чтобы раскрыть полученный в ходе проделанных выше выкладок определитель, используют самые различные подходы. Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, основанный на получении общих решений, предложенный в своё время Ч. Коулсоном. Так, применительно к молекулам линейных полиенов – углеводородов с открытой цепью общей формулы 
и чередующимися (альтернирующими) двойными и одинарными связями, хюккелевский детерминант как это было показано выше, будет иметь вид:
Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена 
, производится на основании общей формулы вида:
имеем:
учитывая, что:
приходим для аллила к выражению вида:
На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем для аллила значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения:
здесь 
- индекс молекулярной орбитали, 
- индекс атомной орбитали и величина 
есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку:
тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:
поскольку:
имеем:
учитывая, что:
имеем:
или после подстановки значений орбитальных параметров:
; 
; 
в уравнение вида:
будем иметь соответственно:
Рис. 25. Диаграммы энергетических уровней аллила (основное состояние).
На основании выражения вида:
рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов и построим аналитические выражения для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей аллила. Учитывая, разложение молекулярной орбитали 
по базисному набору соответствующих атомных орбиталей 
:
где 
, 
и 
- атомные 
- орбитали слэйтеровского типа. Учитывая также, что - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Рассчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали 
, в результате будем иметь соответственно:
Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали 
, в результате будем иметь соответственно:
Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали 
, будем иметь соответственно:
Полученные значения орбитальных энергий и коэффициентов разложения, для наглядности удобно свести в таблицы.
Таблица 24. Энергии связывающих, разрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей.
| Симметрия МО | Орбитальный параметр, 
| Энергия МО, 
| МО, 
|
|
| 
| 
|
|
| 
| 
|
|
| 
| 
|
Таблица 25. Значения орбитальных коэффициентов.
| 
| 
| 
|
| 
| 
| 
|
Учитывая разложение волновой функции по базисному набору соответствующих исходных атомных орбиталей:
а также полученные выше значения коэффициентов разложения 
, будем иметь для волновых функций связывающего, разрыхляющего и несвязующего состояний выражения вида:
