Расчёт электронной структуры и свойств нечётных полиенов

6.2.1. Аллил:

Изобразим граф рассматриваемой молекулы аллила и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:

Рис. 24. Граф аллила

На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного орбитального параметра , составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:

Полагая значения диагональных матричных элементов равными и далее, присваивая значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида:

полученный таким образом детерминант приравнивают нулю, т.е. имеем:

Для того чтобы раскрыть полученный в ходе проделанных выше выкладок определитель, используют самые различные подходы. Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, основанный на получении общих решений, предложенный в своё время Ч. Коулсоном. Так, применительно к молекулам линейных полиенов – углеводородов с открытой цепью общей формулы и чередующимися (альтернирующими) двойными и одинарными связями, хюккелевский детерминант как это было показано выше, будет иметь вид:

Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится на основании общей формулы вида:

имеем:

учитывая, что:

приходим для аллила к выражению вида:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем для аллила значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:

поскольку:

имеем:

учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

; ;

в уравнение вида:

будем иметь соответственно:

Рис. 25. Диаграммы энергетических уровней аллила (основное состояние).

На основании выражения вида:

рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов и построим аналитические выражения для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей аллила. Учитывая, разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

где , и - атомные - орбитали слэйтеровского типа. Учитывая также, что - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Рассчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , будем иметь соответственно:

Полученные значения орбитальных энергий и коэффициентов разложения, для наглядности удобно свести в таблицы.

Таблица 24. Энергии связывающих, разрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей.

Симметрия МО	Орбитальный параметр,	Энергия МО,	МО,

Таблица 25. Значения орбитальных коэффициентов.

Учитывая разложение волновой функции по базисному набору соответствующих исходных атомных орбиталей:

а также полученные выше значения коэффициентов разложения , будем иметь для волновых функций связывающего, разрыхляющего и несвязующего состояний выражения вида: