Адсорбция

Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми поверхностями раздела (кожные покровы, поверхность стенок сосудов, клеточные мембраны и т.д.), на поверхности которых протекают многие жизненно важные биохимические процессы. Поэтому для понимания их механизма необходимо знание основных закономерностей, которым подчиняются поверхностные явления.

Состояние молекул, атомов или ионов, расположенных на поверхности жидкости или твердого тела, отличается от состояния частиц, расположенных вдали от поверхности. Происходит это потому, что из-за меньшего числа ближайших соседей у поверхностных частиц (атомов или молекул) по сравнению с частицами, находящимися в объеме, на частицы поверхности действует результирующая сила f, направленная внутрь объемной фазы (рис.5.1).

В результате этого поверхностные частицы обладают избыточной потенциальной энергией, пропорциональной площади межфазной поверхности S.

G_S=σS (5.1)

где G_S – поверхностная энергия Гиббса системы, σ – поверхностное натяжение σ есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оночисленно равно работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

В соответствии со вторым началом термодинамики любая система самопроизвольно стремится перейти в такое состояние, при котором её энергия и, в частности, поверхностная энергия, минимальна. Из формулы (5.1) видно, что уменьшение величины G_S возможно за счет снижения либо поверхности раздела фаз S, либо поверхностного натяжения σ в результате адсорбции на поверхности других веществ.

Адсорбцией называется концентрирование веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, поглощаемое поверхностью раздела фаз, называется адсорбатом, а твердое или жидкое вещество, образующее поверхность раздела – адсорбентом.

Адсорбция вещества представляет собой обратимый по направлению процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса - десорбции.

Различают физическую адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию), отличающиеся природой сил, действующих между адсорбатом и адсорбентом. В случае физической адсорбции эта сила межмолекулярного взаимодействия, главными из них являются силы Ван-дер-Ваальса, не приводящие к изменению химической природы адсорбированной молекулы и адсорбента. Хемосорбция вызвана силами, возникающими в результате перераспределения электронов между адсорбатом и адсорбентом с образование нового поверхностного соединения, например, оксиды в системе металл-кислород.

Адсорбция играет важную роль в природе и технике (в биологических процессах, при разделении и очистке веществ), и, в частности, гетерогенном катализе, поскольку первой стадией любой гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция реагентов.

В случае адсорбции из растворов количество адсорбированного вещества может быть определено экспериментально как разность между числом молей растворенного вещества в исходном и полученном после установления адсорбционного равновесия растворах:

n_S=C₀V- СV (5.2)

где n_S - число молей адсорбированного вещества, С₀ – исходная концентрация растворенного вещества, С – его концентрация после установления адсорбционного равновесия, V – объем взятого раствора.

Пусть V_а – объем адсорбционного слоя, S – площадь поверхности адсорбента, С_а – концентрация растворенного вещества в адсорбционном слое, можно показать, что

(5.3)

где Г – количество адсорбированного вещества, отнесенное к 1 см² поверхности (моль/см²).

Из формулы (5.3) видно, что его величина определяется разностью между числом молей данного компонента в объеме раствора, прилегающем к поверхности раздела фаз и числом его молей в таком же объеме раствора вдали от поверхности раздела. В зависимости от соотношения количеств вещества в приповерхностном слое и в объеме раствора адсорбция Г может быть положительной и отрицательной, см рис.5.2.

а) б)

Рис 5.2 Изотермы поверхностного натяжения а) и изотермы адсорбции б) для поверхностно-активных (кривая 1), поверхностно-инактивных (кривая 2) и поверхностно-нейтральных (кривая 3) веществ.

Зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации при постоянной температуре называется изотермой адсорбции Гиббса. Величина адсорбции и форма изотермы зависят от многих факторов: характера поверхности (интенсивности силового поля), природы адсорбата и адсорбента и температуры.

Между адсорбцией, выраженной как избыток адсорбата в адсорбционном слое (адсорбция по Гиббсу) и поверхностным натяжением существует связь, описываемая уравнением Гиббса. В случае адсорбции растворенных веществ

(5.4)

Уравнение (5.4) позволяет рассчитать величину адсорбции, измерив, поверхностное натяжение раствора и его зависимость от концентрации.

Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, ее температуры, давления и концентрации растворенных веществ. Измерение величины s биологических жидкостей используют в диагностических целях. Так поверхностное натяжение плазмы крови подвержено сильным колебаниям при различных заболеваниях.

Способность растворенных веществ изменять величину s растворителя называется поверхностной активностью:

(5.5)

Для системы газ-жидкость она определяется экспериментально из зависимости σ от С.

Вещества, снижающиеповерхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ); в этом случае dσ/dC<0, а Г > О (кривая 1 на рис.5.2). К таким веществам относятся органические кислоты, спирты, амины и т.д., имеющие полярные гидрофильные группы (-OH,-COOH,-NH₂ и др.) и неполярный гидрофобный радикал. Неорганические кислоты, основания, соли являются поверхностно-инактивными веществами dσ/dC > 0 и Г < О (кривая 2). Случай 3 - поверхностно-нейтральное вещество (сахар-вода), которое не изменяет поверхностное натяжение растворителя и Г=0.

Рассмотрим причины, вызывающие понижение поверхностного натяжения при растворении в воде поверхностно-активных веществ. Молекулы воды сильно взаимодействуют лишь с полярными группами этих веществ, взаимодействие же между молекулами воды и углеводородными радикалами очень мало. Поэтому молекулы ПАВ преимущественно располагаются в поверхностном слое и ориентируются так, что их полярные группы находятся на поверхности воды, а углеводородные цепи обращены в газовую фазу (рис.5.3а). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углеводородными цепями; значение, σ при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Поверхностная активность ПАВ возрастает по мере увеличения длины углеводородной цепи (рис.5.3б). Согласно правилу Дюкло-Траубе поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает в 3 - 3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу -СН₂ -, т.е. β=g_n+1/g_n= 3 ÷ 3,5

Рис 5.3 а) Адсорбция ПАВ на границе раствор-воздух, б) лИзотермы поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ одного гомологического ряда.

Поверхностно-инактивные вещества (электролиты) в воде диссоциируют на ионы, которые благодаря сильному взаимодействию с молекулами воды стремятся уйти с поверхности в объем; лишь незначительная часть их попадает на поверхность вследствие диффузии.

В случае адсорбции из растворов на поверхности твердого тела необходимо учитывать, что кроме молекул растворенного вещества на поверхности адсорбента могут адсорбироваться и молекулы растворителя. Увеличение адсорбции одного компонента всегда приводит к уменьшению адсорбции другого. Характер и величина адсорбции зависит от природы растворенного вещества, строения и природы поверхности адсорбента, природы растворителя.

Существует эмпирическое правило, согласно которому, чем лучше вещество растворяется в данном растворителе, тем хуже оно из этого растворителя адсорбируется. Другими словами, полярные адсорбенты лучше адсорбируют полярные вещества из неполярных растворителей, а неполярные адсорбенты - неполярные вещества из полярных растворителей. Поэтому неполярные гидрофобные адсорбенты (уголь, сажа) хорошо адсорбируют растворенные вещества из водных растворов, а полярные гидрофильные адсорбенты (каолин, оксид алюминия) лучше адсорбируют растворенные вещества из углеводородных растворителей.