Проблемы образования и подавления выбросов оксидов азота

Вопреки сложившемуся мнению, азот горит при высокой температуре с поглощением теплоты, т.е. в ходе эндотермичесой реакции.

В процессе горения азота всего может образовываться 6 соединений:

1) N₂O (закись азота)

2) NO (монооксид)

3) N₂O₃

4) NO₂ (диоксид)

5) N₂O₄

6) N₂O₅

Для их образования условием является наступление равновесной температуры порядка 900^oС. Т.е. при данной температуре сколько оксидов азота образуется столько же их разлагается до молекулярного азота. Оксиды азота получаются из азота воздуха.

N₂O (закись азота) получается при t<900^oС, а остальные соединения образуются при температуре равной или выше указанной.

При t=900^oС скорость образования оксидов азота выше, чем скорость разложения. Т.к. на электростанциях сжигание твердого топлива при t<900^oС не осуществляется, то образуются 5 соединений, из которых устойчивыми являются только NO и NO₂.

NO + NO₂ = NO_х

Остальные соединения являются короткоживущие, успевающие разложится до выхода из топки. NO₂ разлагается в атмосфере под действием солнечных лучей в течение 30-40 суток.

NO₂ является кислотным остатком, при попадании на слизистую раздражает ее, а в легких препятствует захвату молекул кислорода эритроцитами, в результате чего организм человека отравляется продуктами жизнедеятельности. Смертельной дозой считается концентрация 500 мг/м³, ПДК устанавливает допустимую концентрацию 0,2 мг/м³.

При сжигании твердого топлива, кроме азота воздуха, в образовании NO_x участвует также связанный азот топлива. При этом содержание NO_x в дымовых газах на 30-40% выше, чем при сжигании природного газа. Т.к. температура горения твердого топлива выше, чем у газа, то это еще более усиливает образование NO_x.

N₂O – это наркотический, «безвредный» (веселящий) газ по мнению отечественных специалистов. Однако, за рубежом считают, что N₂O опаснее в 200 раз, чем NO₂ .

(!) Все технологии низкотемпературного сжигания – это генераторы веселящего газа.

До 1941 года считалось, что азот не горит. Впервые это опровергнул Зельдович Я.Б. (декабрь 1941 г., февраль 1942 г.). В это время он занимался разработками плутониевой бомбы. После чего его персона и его работы были засекречены. Зельдович исследовал цепные реакции взрыва, после которых делал химические анализы. При данных анализах он установил два факта:

А) концентрация оксидов азота в продуктах сгорания взрываемых веществ тем больше, чем выше температура (прямо пропорциальная зависимость);

Б) чем больше свободного кислорода в зоне горения в зоне реакции, тем выше концентрация оксидов азота в зоне горения.

Отсюда напрашивался вывод о том, что для подавления оксидов азота нужно снижать температуру горения и концентрацию кислорода в зоне горения.

При равновесной температуре оксиды азота образуются из молекулярного азота воздуха. Поэтому считалось, что хорошо бы сжигать топливо при температуре ниже, чем равновесная. Отсюда на данную тему разрабатывалось множество диссертаций о низкотемпературном сжигании, вторая идея состояла в снижении концентрации кислорода в зоне горения.

НО при этом возникли следующие проблемы:

1. На всех котлах экономичнее, надежнее и выгоднее факельное сжигание, терять 1-3 % на недожог (снижая при этом КПД нетто) никому не хотелось. Из-за больших потерь эти технологии не оправдали себя.

2. Нельзя сильно снижать содержание кислорода в зоне горения, т.к. увеличивается недожог при сжигании твердого топлива, а высокий избыток воздуха приводит к образованию оксидов азота.

3. Формулы Зельдовича работали только на теории взрывов, при составлении топок они были неверны.

Оказалось, что N и O имеют одинаковые формулы, но пути их образования в зависимости от вида топлива и пути сжигания отличаются.

В 60-70 гг. немецкие и британские исследователи обнаружили, что при медленном сжигании по сравнению со сверхбыстрыми взрывами идут совершенно другие процессы.

Причиной т ому служит тот факт, что появляются промежуточные продукты сгорания, причем их делят на две группы:

1. свободные радикалы (NH_i и CN_j), которые окисляются на порядок быстрее, чем молекулярный азот. В результате получаются NO + NO₂ = NO_х

2. в области горения, где α<1 образуются CO + H₂ (доменный газ, восстановительный газ). Эти газы взаимодействуют с NO + NO₂, образуя:

(!) NO + NO₂ + CO + H₂ = N₂ + CO₂ + H₂О

В факеле, помимо окисления молекулярного азота воздуха, который дает от 60 до 90% всех NO_x, остальные NO_x получаются в результате окисления свободных радикалов (до 10% NO_x), либо при сжигании твердого топлива от окисления атомарного азота (30% от NO_x). Причем, самое главное, общее количество NO_x при сжигании твердого топлива и доля NO_x при получении из азота воздуха могут существенно отличаться в зависимости от температуры горения, от содержания кислорода в зоне горения и по длине горящего факела и, отчасти, от конкретного состава топлива. Современные инженерные практики все NO_x при сжигании топлива условно подразделяют на:

1. Термические

2. Быстрые

3. Топливные

Все самые современные технологии сжигания для предельного снижения NO_x при горении основаны на выборочном управляемом воздействии на образование термических, быстрых и топливных NO_x в пределах горящего факела.

В самых крутых технологиях это выборочное воздействие на отделение NO_x производится исключением в восстановительной атмосфере (при α<1). Затем с выдержкой продуктов сгорания некоторое время в недогоревших CO + H₂ для максимально глубокого восстановления (превращения) оксидов азота в молекулярный азот N₂. если все эти методы все равно не дают требуемой глубины подавления NO_x, то приходится оснащать котел системой азотоочистки (удаление или восстановление оставшихся NO_x за топкой).

Традиционные методы топочного подавления образовавшихся NO_x при горении топлива

Все методы основаны на тех или иных способах снижения температуры горения топлива с дополнением, где это можно снижением избытка воздуха в зоне горения. Дожигание топлива реализуется при α<1, а температура горения, к сожалению, не удается опускать до 900 ^oС при факельном сжигании.

Методы:

1) Уменьшение температуры в зоне горения, тем самым снижая тепловые напряжения в этой зоне (при увеличении объемов топки, объема горящего факела в топке).

Этот метод является наиболее эффективным, но в России до недавнего времени был запрещен. Данный метод является основным решением на котлах передовых фирм, в которых высота топки достигает 100 м, а площадь поперечного сечения топки 36×36 м. Такие котлы запрещены в России, т.к. у нас минимизируются размеры, сокращается расход металла и бетона для установки конструкции и т.п.).

2) Рециркуляция дымовых газов в горящий факел топки

Полностью или не до конца охлажденные дымовые газы сбрасываются в топку в зону горения топлива. Если котел работает с малыми присосами воздуха по тракту, то газы рециркуляции балластируют (они инертные, происходит затягивание горения) и одновременно охлаждают зону горения. В обычных угольных топках горение происходит при температуре 1500-1600 ^oС, при сжигании газа температура в топке составляет 1200-1300 ^oС, а температура газов рециркуляции 100-300 ^oС.

ЗАМЕЧАНИЯ:

1. В течение последних 40 лет все фирмы пытались организовать газовую рециркуляцию на угольных котлах, но в последствии отказались от этого. Это связано, прежде всего, с тем, что наблюдался существенный золовой износ дымососов рециркуляции газов, коробов рециркуляции от дымовых газов.

2. Во всем мире рециркуляция используется при сжигании газов и жидких топлив. Кроме того, в настоящее время рециркуляция обязательна для всех новых газомазутных котлах. Рециркуляция газа используется для регулирования температуры острого и вторичного пара на блочных котлах.

Самым эффективным методом подачи газов рециркуляции в топку является смешение газов вместе с воздухом. При подмешивании от 5 до 15% всех дымовых газов к воздуху перед горелками с температурой газов 250-300 ^oС можно добиться снижения образования NO_x при сжигании газа на величину от 20-30 до 60-70%. Если применять специальные горелки, то снижение NO_x достигает 80-90%, чего нельзя достичь другим способом без увеличения недожога. На мазуте уменьшение NO_x достигает от 30-40 до 60% (данные получены 30-35 лет назад в Японии, в Америке – 20-25 лет назад).

Противопоказания метода:

а) Метод очень хорош на котлах с регулируемыми горелками, которые позволяют изменять крутку, расход топлива и воздуха. Но эти горелки либо современные зарубежные, либо старые отечественные (производства 70-х годов прошлого столетия). На нерегулируемых газовых горелках такой эффект получить невозможно. При увеличении доли газов рециркуляции в смеси появляется сильный химический недожог и сажеообразовавние. На новых стандартных горелках (отечественного производства) метод не дает результата выше 40-50% (Тюменская ТЭЦ, Сургутская ГРЭС).

б) Снижение экономичности при увеличении доли газов рециркуляции, увеличиваются затраты на дутье и ДРГ, увеличивается напор ДВ (по мнению ВТИ). Некоторые авторы считают, что увеличение затрат на тягу составляет порядка 20-30% (нормативное значение 5-7%). Если проводить тщательные расчеты с учетом перераспределения тепловосприятия в пароперегревательных поверхностях, изменения расходов воды на впрыск, то могут увеличиваться потери теплоты с уходящими газами, но они являются индивидуальными для каждого котла. Газы рециркуляции приводят к перераспределению тепловосприятия по поверхностям нагрева. Потери с уходящими газами трудно определить, т.к. их определение зависит от возможности теплосъема ВП и ВЭ. Если ВП имеет запас по мощности, то можем иметь пониженную температуру уходящих газов.

в) Не вводят уходящие газы в топку, т.к. их температура порядка 100 ^oС.

В типовых отечественных решениях допускаются затраты на тягу и дутье вместе с химическим недожогом с уменьшением КПД нетто менее чем на 0,2-0,3%. Электростанции работают на грани превышения ПДВ. Блоки СУГРЭС работают с запасом ПДВ, поэтому не считают нужным включать ДРГ, при этом существенно увеличивается образование NO_x.

Все остальные вводы газов рециркуляции в топку менее эффективны и отличаются более высоким и быстрым снижением КПД котла.

Рис. 1. r=10-15%, концентрация NO_x снижается на 40-60%

Рис. 2.. r=10-15%, концентрация NO_x снижается на 20-25%, (q₄+q₃) увеличиваются на 0,5%.

Газы рециркуляции

Рис. 3. Ввод газов рециркуляции в рассечку между периферийным и центральным потоками воздуха. r=15-20%, концентрация NO_x снижается на 40-60%, (q₄+q₃) увеличиваются на 0,2-0,3%.

Рис. 4. Ввод газов рециркуляции по оси горелки. r=1%, концентрация NO_x снижается на 20%. Данный ввод показывает лучшие результаты по снижению, но при этом резко возрастает недожог.

Все остальные способы ничтожны.

Если на котле большие присосы воздуха по тракту и содержание кислорода в месте отбора газов за ВЭ значительно выше, чем в топке, то эффективность рециркуляции газов резко снижается и может быть даже равно нулю. Т.к. газы рециркуляции вводят в зону горения кислород, реальная температура горения увеличивается, следовательно увеличивается концентрация NO_x. Поэтому подача газа вместе с воздухом эффективно только на газоплотных котлах.