Получение окиси пропилена эпоксидированием пропилена гидроперекисью этилбензола

Эпоксидирование олефинов производится 3-мя способами.

I. Эпоксидирование пероксикислотами и пероксидом водорода.

1) Взаимодействие олефинов с пероксикислотами. Данное эпоксидирование по двойной связи состоит в использовании перуксусной кислоты, синтезируемой из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе:

СН₃-СООН + Н₂О₂ → СН₃-СОООН + Н₂О

СН₃-СОООН + RСН=СН₂ → СН₃-СООН + RСН-СН₂

\ /

О

2) Эпоксидирование водорастворимых соединений с двойной связью с применеим водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой Н₂WO_4. Механизм реакции состоит в образовании пероксовольфрамовой кислоты Н₂WO₅ ,реагирующей с олефином с образованием связи -С - С-.

\ /

О

II. Для синтеза альфа-оксидов используют гидропероксиды.

RООН + СН₃-СН=СН₂ → СН₃ - СН-СН₂

\ /

О окись пропилена

Катализаторами реакции являются соли и комплексы Мо, W, V, Ti и других металлов, растворимых в реакционной массе.

Главное применение Халкон-процесс нашел для получения пропиленоксида, о свойствах, при­менении и хлорном методе синтеза которого уже говорилось (глава 3). Ввиду большого расхода хлора и щелочи и образо­вания отходов солей при хлорном методе давно велись поиски окислительного процесса, который позволил бы осуществить прямое эпоксидирование пропилена.

Из всех окислительных превращений наибольший успех вы­пал на долю Халкон-процесса. Он реализован в промышлен­ности в двух вариантах: стирольном и изобутеновом. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в пропиленоксид и стирол:

Во втором процессе при аналогичных превращениях изобутана и пропилена образуются изобутен и пропиленоксид, причем в обоих случаях попутно с а-оксидом получается один из ценных мономеров — стирол или изобутен. Выбор стирольного или изо-бутенового варианта зависит от потребности в соответствующих олефинах. Ниже рассмотрена технология стирольного варианта, реализованного в ряде стран, в том числе в СССР (рис. 128). На синтез поступает20—30 %-й раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают

со свежим молибденовым катализатором, рециркулирую-щими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержа­щими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100—110°С и давлении 2,5—3 МПа, необходимом для под­держания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной про­изводительности и безопасных условиях работы, выполняют ре­акционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с ме­шалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают пропиленоксид, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона