Химические свойства аминокислот

I. Общие (неспецифические) свойства. Свойства аминов и карбоновых кислот. Свойства карбоновых кислот обсуждались выше (см. темы №4 и №5).

Свойства аминов

Аминами называются органические производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы (первичные, вторичные и третичные амины).

Все протеиногенные a-аминокислоты – за исключением пролина – содержат первичную аминогруппу.

1) Основные свойства (способность образовывать соли с кислотами) обусловлены наличием неподеленной электронной пары на внешнем электронном уровне атома азота:

(СH₃)₃N + HCl ® [ (CH₃)₃NH]Cl

триметиламин триметиламмоний хлорид

2) Нуклеофильные свойства проявляются в реакциях:

- алкилирования аминов (получение аминов из аммиака и алкилгалогенидов):

·· d⁺ d^- _{+ ¾} NH₃

NH₃ + CH₃-CH₂®Cl [ C₂H₅NH₃]Cl

этиламмоний -NH₄Cl

хлорид

C₂H₅-NH₂

этиламин

Дальнейшее алкилирование приведет ко вторичному амину, затем к третичному амину, который можно превратить в соль четвертичного аммониевого основания (реакция Гофмана).

– ацилирования аминов: Например:

СH₃-CH₂-NH₂ + CH₃-C=O CH₃-C=O + HCl

½ ½

Cl NH-СН₂-СН₃

Эти реакции встречаются в организме.

Переносчиком ацетильной группы на нуклеофильные субстраты in vivo служит ацетилкофермент А.

+ СН₃-С=О + KoA-SH

½

S-KoA

..

мономер хитина

N-ацетилглюкозамин

3) Реакция с азотистой кислотой – качественная реакция на класс аминов.

СH₃-CH₂-NH₂ + H-O-N=O N₂­ + H₂O + C₂H₅OH

первичный амин

₊ _

(С₂H₅)₂NH + HONO [(C₂H₅)₂NH₂]ONO (C₂H₅)₂N-N=O

вторичный амин -H₂O

N –нитрозодиэтиламин

(желтый раствор)

Третичные амины с азотистой кислотой не образуют устойчивых продуктов.

Первичные ароматические амины дают очень реакционноспособные соли диазония (реакция диазотирования), которые дальше вступают в различные превращения (в том числе реакцию азосочетания, например, с b-нафтолом).

4) Реакции аминов с альдегидами и кетонами обсуждались в теме № 3.

II. Специфические свойства обусловлены взаимным влиянием двух функциональных групп. a-, b- и g- Аминокислоты при нагревании вступают в реакции, аналогичные реакциям соответствующих оксикислот.

1. a-Аминокислоты при нагревании образуют дикетопиперазины.

Реакция идет межмолекулярно через промежуточное образование дипептидов:

R

½

NH₂-CH-C=O

½ t° t°

OH

+ -H₂O -H₂O

H

½

O=C-CH-NH

НO R

Дипептид

Дикетопиперазин

2. b-Аминокислоты образуют непредельные кислоты:

b a t°

R-CH-CH ₂ -C=O R-CH=CH-C=O

½ ½ -NH₃ ½

NH₂ OH OH

3. g и d- Аминокислоты образуют циклические амиды, называемые g- и d - лактамами. Для них характерно таутомерное превращение (лактам ® лактим):

g b a t° b a

R-CH-CH₂-CH₂-C=O ®

½ ½ -H₂O g

NH ₂ OH

лактам

®

лактим