Цикло-цепная таутомерия дисахаридов

Рассмотрим явление цикло-цепной таутомерии на примере целлобиозы.

Этот дисахарид образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Состоит из двух b,D–глюкопиранозных остатков, соединенных между собой b-1,4-гликозидной связью. Во втором остатке содержит свободную полуацетальную (гликозидную) группу; в водном растворе переходит в открытую таутомерную форму:

b-целлобиоза

Открытая форма целлобиозы

(b, D – глюкопиранозил – 1,4 – D – глюкоза)

a-целлобиоза

По химическим свойствам дисахариды классифицируются на восстанавливающ ие (мальтоза, лактоза, целлобиоза) и невосстанавливающие (сахароза).

Молекулы восстанавливающих дисахаридов при участии свободного полуацетального гидроксила способны к образованию открытой формы, альдегидная группа которой восстанавливает ионы металлов: Ag⁺, Cu²⁺. Для доказательства восстанавливающей способности сахаров можно использовать реакции «серебряного зеркала», Троммера или реакцию с реактивом Феллинга.

Реакция «серебряного зеркала»:

Открытая форма целлобиозы:

2Ag¯ + 3NH₃ + H₂O +

Целлобионовой кислоты соль аммония

(b,D-глюкопиранозил – 1,4 – D-глюконат аммония)

Для невосстанавливающих дисахаридов такие реакции неосуществимы, так как в их структуре отсутствует свободный полуацетальный гидроксил; они не способны переходить в открытую таутомерную форму; не мутаротируют в свежеприготовленных водных растворах.

Например, сахароза – содержится в сахарном тростнике (до 20 %), сахарной свекле (16–21 %), различных фруктах, ягодах, овощах. Молекула сахарозы образована из остатков a,D-глюкопиранозы и b,D-фруктофуранозы, соединенных между собой 1,2-гликозидо-гликозидной связью:

a,D-глюкопираноза b,D-фруктофураноза

a,D-глюкопиранозил-1,2-b, D-фруктофуранозид

В молекуле сахарозы оба гликозидных гидроксила моносахаридных звеньев участвуют в образовании 1,2–гликозидо-гликозидной связи. Таким образом, сахароза не способна к цикло-цепной таутомерии; растворы сахарозы не мутаротируют. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.

Как гликозид сахароза способна к кислотному гидролизу с образованием D–глюкозы и D–фруктозы (см. лабораторную работу). В результате кислотного гидролиза удельное вращение раствора сахарозы (+66,6°) меняет свой знак на противоположный (отрицательный) из-за относительно большей величины удельного вращения фруктозы:

[a]_D²⁰ = + 52,5° для D-глюкозы; – 92,0° для D-фруктозы.

Смесь продуктов гидролиза сахарозы называется инвертным сахаром (от лат. inversia – переворачивание); содержится в искусственном меде. Натуральный пчелиный мед также содержит свободную D-глюкозу и D-фруктозу (до 37%), но состав меда несравненно более разнообразный. Мед содержит еще и мальтозу, сахарозу, белки (в том числе и ферменты), органические кислоты (яблочную, лимонную, глюконовую), витамины и микроэлементы, алкалоиды и красящие вещества.