Химическая кинетика

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий химическую реакцию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления.

Химическая кинетика устанавливает временные закономерности протекания химических реакций, связь между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление химических реакций.

Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:

реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.

Реагенты (исходные вещества) - вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.

Продукты реакции - вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.

Химические реакции могут быть как необратимыми, так и обратимыми.

Необратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).

Например:

CaCO₃ → CaO + CO₂ ↑

Обратимые реакции - реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком).

Например:

H₂ + I₂ 2HI

Переходное состояние (активированный комплекс) - это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями.

Элементарная реакция - единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.

В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные и другие многостадийные реакции (цепные реакции, сопряженные реакции и пр.).

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные.

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами, из нескольких фаз – гетерогенными. Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция цинка (твердая фаза) с раствором соляной кислоты (жидкая фаза). В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, а могут протекать практически мгновенно.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реагирующих веществ, то для гомогенных реакций с корость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то скорость реакции- это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Это определение можно записать в виде производной:

v = d c /d t, где:

v – скорость реакции; t – время, c – концентрация.

Эту скорость легко определить, если есть экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой.

Если время измерять в секундах, а концентрацию – в молях на литр, то скорость реакции измеряется в единицах моль/(л·с). Таким образом, скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси. Величина d t всегда положительна, тогда как знак d c зависит от того, как изменяется со временем концентрация – уменьшается (для исходных веществ) или увеличивается (для продуктов реакции). Для того чтобы скорость реакции всегда оставалась величиной положительной, в случае ее определения по изменению концентрации исходных веществ перед производной ставят знак минус:

v = –d c /d t.

Если реакция идет в газовой фазе, то вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление. Если газ близок к идеальному, то давление р связано с концентрацией с простым уравнением:

p = cRT.

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность, на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

• природы реагирующих веществ;

• концентрации реагирующих веществ;

• давления (для газовых систем);

• температуры системы;

• площади поверхности (для гетерогенных систем);

• наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс.

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиоме-трическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции.

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В:

mА + nВ = С,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где

k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции;

[ А ] - молярная концентрация вещества А;

[ B ] - молярная концентрация вещества B;

m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции (кинетическое уравнение) не включается.

Например, в реакции синтеза метана:

С(т) + 2H₂(г) CH₄(г),

согласно закону действующих масс, скорость реакции определяется только концентрацией водорода, а площадь поверхности твердого углерода учитывается константой скорости химической реакции k. Кинетическое уравнение для этой реакции будет имеет вид:

V = k [H₂]

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа :

при повышении температуры на каждые 10⁰С скорость химической реакции возрастает в два - четыре раза.

, где:

V ₁ – скорость реакции при начальной температуре системы t ₁,

V ₂ – скорость реакции при конечной температуре системы t ₂,

γ – температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа), равный 2÷4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т ₁ до Т ₂. В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакцииg.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются (регенирируются) в конце реакции.

Явление ускорения химических реакций при введении катализаторов называется катализом.

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, сами промоторы могут и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V₂O₅ активности в реакции окисления SO₂ в SO₃.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов.