Раздел 2. Основы теории формирования кристаллической структуры отливок

Среди литейных процессов центральное место занимает пере­ход сплава из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Этот процесс является фазовым переходом первого рода, связанным с изменением объема, теплосодержания и энтропии. При рассмот­рении данного процесса можно выделить два аспекта: количест­венный и качественный. Количественный аспект составляет содер­жание теории затвердевания, главной задачей которой является разработка методов расчета кинетики выделения твердой фазы в объеме расплава. Качественный аспект направлен на рассмот­рение вопросов формирования кристаллической структуры отли­вок и методов управления ею.

ГЛАВА 2.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Современная теория формирования кристаллической структуры отливок.создана за последние 20 лет на основе творческого рас­пространения элементарной теории кристаллизации металлов и сплавов на большие объемы неизотермически затвердевающих расплавов.

Жидкий металл переходит в твердое состояние в соответствии с общими законами термодинамики. Как известно, самопроиз­вольно протекают те процессы, в которых уменьшается свободная энергия и энергия Гиббса G. На рис. 2.1 приведены кривые изменения энергии Гиббса твердого и жидкого металла в зависи­мости от изменения температуры. Видно, что при температуре, большей Т_пл, G_ж < G_тв и устойчивым является жидкое состояние металла. При T < T_пл G_тв < G_ж, поэтому устойчивым является твердое состояние. Температура Т = T_пл, при которой G_тв = G_ж, называется температурой плавления. При равновесном процессе перехода из жидкого состояния в твердое эта температура соот­ветствует равновесной температуре кристаллизации сплава T_кр. "При снижении температуры ниже Т_кр возникает переохлаждение Δ T = T_кр — Т. Так как при этом G_ж > G_тв, то создаются термоди­намические предпосылки для перехода из жидкого состояния в твердое, т. е. для кристаллизации. Движущей силой этого процесса будет разность энергий Гиббса Δ G = G_ж — G_тв. Преобразу­ем это выражение, прибавив и отняв энергии Гиббса жидкой и твердой фаз при T = Т_кр.

Так как G_ж(Т_кp) = G_тв(Т_кр), то равенство при этой операции не нарушится. Поскольку реальные переохлаждения металлов не ­ велики, то для стоящих в квадратных скобках выра-

Рис. 2.1. Зависимость энергии Гиббса жидкого (/) и твердого (2) металла от температуры

жений можно написать следующие приближенные равенства:

,

.

С учетом этого Δ G = — Δ Т(dG_ж/dТ — dG_тв/dТ). Так как dG/dТ = —S, то Δ G = + Δ T×ΔS, где Δ S — изменение энтропии при плавлении металла. Как известно, Δ S = L/T_пл, где L— молярная теплота плавления, следовательно, Δ G = L×ΔT/Г_кр. Из этого вы­ражения видно, что с ростом переохлаждения движущая сила кристаллизации увеличивается.

Следует отметить, что при кристаллизации возникает новая фаза, имеющая физическую поверхность раздела с жидкостью. Поэтому кристаллизация связана с затратами энергии на обра­зование и рост данной поверхности раздела фаз. Величина этой энергии равна E_s = s_к-ж×S, где s_к-ж — межфазная энергия на границе раздела фаз; S — поверхность растущего кристалла. В результате образования кристалла объемом V с поверхностью S энергия системы уменьшится на величину Δ G_v и увеличится на величину E_s. Поэтому изменение суммарной энергии Гиббса бу­дет равно

,

где r и М— плотность твердого металла и его молярная масса. Анализ характера зависимости Δ G_å от объема кристалла V пока­зывает, что она имеет экстремальный характер. Характер зависи­мостиΔ G_å от радиуса зародыша показан на рис. 2.2.

Кис. 2.2. Зависимость Δ G_å от радиуса зародыша r при разных температурах (T₁>T₂>T_кр>Т₃>Т₄)

В курсе металловедения получено следующее выражение для критического размера сферического зародыша, обеспечивающего максимум Δ G_å (читателю предлагается вывести его самостоя­тельно):

.

Из рис. 2.2 видно, что с понижением температуры, т. е. с уве­личением переохлаждения, радиус критического зародыша стано­вится меньше (r_кр2 < r_кр1). При этом уменьшается и энергия образования критического зародыша.

,

где E_sкр — поверхностная энергия зародыша критических размеров.

Пусть по каким-либо причинам в расплаве при данном пере­охлаждении возник зародыш радиуса r < r_кр. Рост такого зародыша (увеличение r), как видно из рис. 2.2, сопровождается рос­том Δ G_å. Поэтому данный зародыш не способен к росту и будет расплавляться. Если радиус зародыша r ³ r_кр, то при присоеди­нении к нему даже одного атома, т. е. с ростом его размеров, Δ G_å будет убывать. Поэтому данный зародыш сможет расти.

Центром кристаллизации будет называться зародыш, обяза­тельно способный к росту. Критический зародыш (r = r_кр) еще не является центром кристаллизации: он может потерять хотя бы одну частицу, т. е. стать дозародышем (r < r_кр) и исчезнуть, или

Рис. 2.3. Зависимость вероятности Р₁ флуктуации энергии Е от величины флуктуационного отклонения Δ Е

присоединить хотя бы одну частицу (r > r_кр) и получить возмож­ность для роста, т. е. стать центром кристаллизации. Поэтому вероятность образования центра кристаллизации равна произве­дению вероятностей образования зародыша критических разме­ров p₁ и присоединения к нему частицы р₂, т. е. p = p₁× p₂.

Вероятность образования центра кристаллизации равна отно­шению числа возникших в единицу времени в единице объема расплава центров кристаллизации п к общему числу частиц в расплаве N, т. е. p = n/N. Величина п, называемая скоростью воз­никновения центров кристаллизации (СВЦК), является важней­шей кристаллизационной характеристикой металлического рас­плава. Очевидно, n = p× N = p₁× p₂× N. Размерность [п] — м^-3× c^-1.

Для того чтобы определить вероятность p₁, рассмотрим вопрос о причинах появления зародышей в условиях возрастания сум­марной энергии Гиббса Δ G_å. С точки зрения статистической фи­зики характерные для равновесия значения термодинамических величин представляют собой лишь наиболее их вероятные при данных условиях значения. Практически отдельные микрообъемы жидкости в течение некоторых малых промежутков времени мо­гут обладать значениями термодинамических величин, отличными от отвечающих данному равновесному состоянию. При этом боль­шую часть времени система обладает равновесными термодинами­ческими характеристиками. Случайные отклонения какой-либо величины от ее равновесного значения называются флуктуациями. Вероятность обнаружения флуктуации зависит от ее величины. Чем больше флуктуация, т. е. отклонение от соответствующего равновесного значения, тем она менее вероятна и тем меньшее время система обладает соответствующим отличным от равновес­ного значением той или иной величины. Следует отметить, что кривая зависимости вероятности флуктуации от ее величины отли­чается острым максимумом в области нулевых флуктуаций (рис. 2.3). Поэтому с увеличением флуктуации вероятность ее появления резко снижается до нуля.

Благодаря наличию флуктуации энергии в расплаве будет находиться то или иное количество микрообъемов, обладающее избытком энергии, необходимым для совершения работы образо­вания зародыша критических размеров Δ G_кр. Вероятность такой энергетической флуктуации равна p_l = n_к/N = exp(— Δ G_кр/kТ), где n_к — число зародышей критического размера; N— общее число частиц в единице объема. Вероятность p₁ и будет вероятностью возникновения зародыша критического размера в единице объема в единицу времени. Очевидно, что, чем больше Δ G_кр, тем боль­шая требуется энергетическая флуктуация и меньше вероятность р₁. Так как с увеличением переохлаждения Δ T Δ G_кр уменьшается, то с ростом Δ Т повышается р₁. Вероятность присоединения к за­родышу хотя бы одной частицы равна p₂ = n_sen× exp(—U/kT), где n _s— число атомов в жидкости, находящихся в контакте с поверх­ностью зародыша; e = l/6 — вероятность скачка атомов в данном направлении; n — частота колебаний атомов в жидкости (n = 10¹³•c^-l); U— энергия активации диффузии атомов в жидкости, определяющая подвижность атомов.

Таким образом, вероятность образования центра кристаллиза­ции равна

. (2.1)

С учетом формулы (2.1) для вычисления скорости возникновения центров кристаллизации можно записать выражение

. (2.2)

С увеличением переохлаждения Δ G_кр уменьшается, а U воз­растает (снижается подвижность атомов). Поэтому зависимость п от Δ Т носит экстремальный характер (рис. 2.4). Подобную кривую получил впервые в начале века Г. А. Тамман при кристал­лизации органических прозрачных жидкостей. Для чистых гомо­генных металлических расплавов зависимость п от Δ T показана на рис. 2.5. Видно, что при переохлаждениях, меньших величины Δ Т₁, называемой интервалом метастабильности по зарождению, зарождение центров кристаллизации практически не происходит. Для металлов ниспадающая ветвь кривой (см. рис. 2.4) не реа­лизуется, так как подвижность атомов в металлах очень велика.

Рис. 2.4. Зависимость СВЦК " от переохлаждения ΔТ Рис. 2.5. Зависимость СВЦК от пере­охлаждения

для очистки гомогенных металлических расплавов

Для чистых гомогенных металлических расплавов величина интервала метастабильности очень велика. Расчеты показывают, что Δ T₁» 0,2 Т_кр. Реально подобная переохлаждаемость распла­вов не наблюдается, так как в расплаве всегда находится доста­точное количество примесей, инициирующих зародышеобразование.

Обычно самопроизвольную гомогенную кристаллизацию изу­чают на мельчайших каплях чистого металла. При этом считает­ся, что при измельчении металла вероятность нахождения при­меси в капле уменьшается. Зависимость n от Δ T для металлов можно аппроксимировать следующей степенной зависимостью: n = n₀(ΔT — ΔT₁)^s, где показатель степени s находится в интер­вале от 1 до 3.

Выше речь шла о самопроизвольном зарождении кристаллов при затвердевании однокомпонентных расплавов (чистых ме­таллов). Большинство литейных расплавов являются сплавами, т. е. высокотемпературными жидкими растворами. При этом про­дуктами кристаллизации чаще всего являются твердые растворы. При охлаждении до температуры ликвидуса жидкий сплав ока­зывается насыщенным по отношению к легирующему компоненту. Поэтому при дальнейшем снижении температуры наступает пересыщение и из расплава должны выделяться твердые кристаллы.

Свойства, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. К ним относятся температура и давление. При­менительно к растворам Г. Н. Льюис ввел еще одну интенсивную величину, называемую парциально-молярной величиной компо­нента. Она представляет собой частную производную от какого-либо экстенсивного свойства W по числу молей этого компонента при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов в растворе, т. е. q_i = (дW/дn_i}_{p,T,n j¹i} Например, парциально-молярная энергия Гиббса для (i -го компонента равна G_i = (дG/дп_i)_{р,T, j¹i}. Легко понять, что парциально-молярные свойства чистых веществ совпадают со значением этих свойств одного моля

Рис. 2.6. Схема графического определения состава фаз, находящихся в равновесии при заданной температуре

вещества для заданных условий (G⁰A и G⁰B). Дейст­вительно, для вещества A G = nG⁰_A и дG/дп = G⁰_A. Величина дG/дп_i называется химическим потенциалом m_i, т. е. m_I = (дG/дп_i)_{P,T, j¹i} Химический потенциал характеризует тенден­цию вещества покинуть данную фазу и перейти в другую. Физи­чески химический потенциал равен работе, которую нужно со­вершить, присоединяя к раствору одну частицу данного компо­нента. Интенсивные величины Т, Р и m_I характеризуют условия термического, механического и химического равновесия. Для рав­новесия необходимо, чтобы во всех фазах были одинаковые тем­пературы, давления и химические потенциалы компонентов.

Приравняв величины m_I для каждого компонента во всех фа­зах, получим систему уравнений, которая совместно с уравнениями материального баланса позволяет найти составы находящихся в равновесии фаз. Для двойных сплавов этот подход хорошо реализуется графически. На рис. 2.6 показан пример графическо­го метода определения состава твердого раствора и находящейся с ним в равновесии при некоторой температуре Т жидкой фазы. При равновесии должны выполняться условия m^тв_А = m^ж_А и m^тв_В = m^ж_В, а если m_В = дG/дп_в, то составы фаз должны обеспечивать выполнение равенства

или

Геометрически это означает, что составы определяются общей касательной к кривым зависимости энергий Гиббса твердой и жидкой фаз при данной температуре. Эти равновесные составы G^тв_В и G^ж_В показаны на рис. 2.6. Иногда считают, что искомые составы отвечают точкам пересечения кривых мольных энергий фаз, например точке А, т. е. точкам, где равны энергии фаз. Од­нако равновесные фазы обеспечивают минимум суммарной энер­гии обеих фаз, а он достигается только при m^ж_А = m^тв_А и m^ж_В = m^тв_В.

Таким образом, при достижении пересыщения из раствора могут выделяться твердые растворы, концентрации которых от­личаются от исходной. При этом для начала процесса кристал­лизации необходимо пересыщение раствора, достигаемое его пере­охлаждением относительно температуры ликвидуса.

Движущая сила, создающая условия для выделения твердой фазы в сплавах, определяется так же, как и для металлов, по изменению энергии Гиббса системы.

При кристаллизации сплавов вместо справедливого для одно­компонентного металла выражения Δ G^м = L× Δ T'/T_пл следует при­менять выражение Δ G_ж-a С учетом этого для критического размера зародыша получим выражение r_кр = 2sМ/(r× Δ G^м_ж-а). Работа образования критического сферического зародыша равна 16 pМ²s³/[ З r²( Δ G_ж-а)²].

Следует отметить, что зарождение центров кристаллизации сплавов, как показали исследования, качественно описывается той же зависимостью от переохлаждения, что и у металлов. При этом переохлаждение отсчитывается от температуры ликвидуса. Величину Δ G^м_ж-a можно также вычислить по формуле L Δ T/Т_л, где L — теплота кристаллизации, выделившаяся при кристалли­зации единицы массы сплава при данной температуре.

Для образования зародышей твердых растворов необходимы не только рассмотренные выше энергетические флуктуации, но и флуктуации концентрации. Концентрационные флуктуации пред­ставляют собой участки растворов, состав которых отличается от среднего. Например, в жидком чугуне при средней концентрации углерода 3,4 % обнаруживаются участки размером 10^-8 см, состоящие из одного углерода. По-видимому, именно эти участки являются основой возникновения зародышей графита при кристал­лизации чугуна.

Рассмотренный выше процесс кристаллизации сплавов назы­вается диффузионным, так как при кристаллизации в этих слу­чаях происходит перераспределение компонентов между фазами путем диффузии.

Рис. 2.7. Схема бездиффузион­ной кристаллизации

Возможен бездиффузионный про­цесс кристаллизации сплавов, когда состав выделяющейся твердой фазы строго совпадает с составом исход­ного жидкого сплава. На рис. 2.7 представлена диаграмма состояния и зависимость G от состава для жид­кого сплава и сплава в твердом со­стоянии. Зависимость G приведена при T = T₁. Точка A` отвечает равен­ству мольных энергий Гиббса твер­дой и жидкой фаз. На диаграмме состояния ей соответствует точка А`. Если аналогичные точки перенести на диаграмму при других температурах, то получим линию EF, отвечающую равенству G_т = G_ж. Если сплав рез­ко переохладить ниже этой линии (например до T = T₂), то G_т станет меньше G_ж и произойдет бездиффу­зионная кристаллизация с выделени­ем твердой фазы концентрации С₀. Анализ показывает, что для этого нужны очень большие пере­охлаждения (порядка нескольких десятков и даже сотен.граду­сов) В обычной литейной практике они не достигаются, так как требуют очень больших скоростей охлаждения при малых объ­емах сплава.

ГЛАВА 2.2. ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ

Большинство металлов затвердевает при значительно меньшем переохлаждении, чем максимальное переохлаждение Δ T_mах = 0,2T_кр предсказываемое теорией гомогенного образования за­родышей. Это обусловлено наличием в расплаве инородных твер­дых частиц которые облегчают возникновение зародышей, Рас­смотрим простейший случай образования зародыша на плоской поверхности включения.

Пусть зародыш ограничен частью сферической поверхности радиуса R (рис. 2.8). Изменение полной мольной энергии сплава при образовании зародыша в данном случае имеет вид

,

где s_2-3 и s_1-2 — межфазные энергии на границах сплав — за­родыш и зародыш — включение; w_сф и w_вкл — площади поверхностей зародыша на границе со сплавом и на границе с включе­нием; s_1-3 — межфазная энергия на границе между включением и сплавом. Выполнив геометрические преобразования (предлага­ем читателю выполнить их самостоятельно), получаем следующие формулы для вычисления V, w_сф и w_вкл:

;

; .

Рис. 2.8. Схема зарождения кристалла на плоской по­верхности включения:

/ — включение; 2 — зародыш; 3 — сплав

Подставив эти выражения в формулу для Δ G_å и выполнив исследования на максимум, получаем следующие выражения для вычисления энергии образования критического зародыша на вклю­чении и соответствующего ему размера R_кр:

;

.

Предлагаем читателю получить эти формулы самостоятельно.

При полном несмачивании включения сплавом (q = p) имеем сферический зародыш. При этом Δ G_mах = 4p(R*)²/3s_2-3. При полном смачивании (q = 0) ΔG_mах = 0. Сравним работу образова­ния зародыша на включении при 0 < q < 180° с работой гомоген­ного образования сферического зародыша:

<1 при 0 < q < p.

Таким образом, работа образования критического зародыша на включении меньше, чем в гомогенном расплаве. СВЦК при этом вычисляется по ранее приведенным формулам, если вместо Δ G_mах в них подставлять полученное выше выражение для расче­та максимального изменения энергии Гиббса при образовании зародыша на включении. Так как Δ G_mах при этом меньше, чем при гомогенном зарождении, то СВЦК при наличии включений увеличивается. Очевидно, что Δ G_mах становится меньше с умень­шением q, т. е. с усилением смачиваемости включения сплавом. Поэтому СВЦК увеличивается с уменьшением q.

Следует отметить, что не любые твердые включения резко увеличивают СВЦК. Из приведенных выражений видно, что это произойдет, если малы значения q и s_2-3. Очевидно, что s_2-3 бу­дет тем меньше, чем ближе кристаллическая структура включе­ния к кристаллической структуре зародыша. По правилу ориентационно-размерного соответствия, предложенного П. Д. Данковым и С. Т. Конобеевским, необходимо, чтобы включения имели один тип кристаллической решетки со сплавом. При этом параметры решеток не должны сильно отличаться. Такие включения назы­вают изоморфными. Указанное правило было обосновано П.Д. Дан­ковым следующим образом. На подкладке может образоваться ориентированный относительно ее решетки зародыш (он является как бы продолжением решетки включения) или произвольно ори­ентированный зародыш (как при гомогенной кристаллизации). Если параметры решеток различаются, то решетка зародыша, взаимодействуя с атомами решетки включения, упруго деформи­руется (расширяется или сжимается со сдвигом).

Если работа деформации меньше энергии образования трехмер­ного неориентированного зародыша, то зародышеобразования на включении не произойдет. Выполнив соответствующие расчеты для хлористого натрия, П. Д. Данков нашел, что ориентированное зарождение прекращается при различии в параметрах решеток соли и включения, равном 9 %. Практическая проверка формулы Данкова показала, что она дает завышение предельно допустимого отклонения параметров решеток. Практически при кристал­лизации соли хлористого натрия на галените ориентированное зарождение прекращалось при Δ а/а = 5,7 %. В качестве примеров ориентированного зарождения центров кристаллизации металли­ческих расплавов можно привести рост медных кристаллов (а = 3,6Å) на никелевых включениях (а = 3,52Å), кристаллов a-латуни (а = 3,68Å) на серебре (а = 4,08Å). Измельчение кристаллического зерна в отливках вследствие увеличения СВЦК путем введения в расплав изоморфных

Рис. 2.9. Зависимость числа кристаллических зерен на единице площади шлифа от перегрева металла

примесей широко применяется на практике и называется модифицированием первого рода. Напри­мер, при введении в жидкий алюминий титана или циркония об­разуются тугоплавкие интерметаллические соединения TiAl₃ и ZrА1₃, имеющие изоморфную с алюминием кристаллическую решетку. Достаточно ввести в сплав десятые доли процента титана или циркония, как размер кристаллического зерна уменьшается в десятки и сотни раз.

Затравочное действие твердых включений зависит от термо­временной обработки расплава. На рис. 2.9 приведена зависи­мость числа кристаллических зерен N на единицу площади шли­фа от температуры обработки жидкого сплава. Видно, что с рос­том температуры перегрева сплава N уменьшается. Начиная с некоторой, хотя и очень высокой, температуры, ниспадающая кри­вая переходит в восходящую. Увеличение СВЦК при высоких пе­регревах объясняется тем, что при этом дезактивированы все включения и сплав кристаллизуется по гомогенному механизму в условиях очень больших переохлаждении.

Очевидно, что если в расплаве содержится большое число истинно изоморфных примесей, то их дезактивация при перегре­ве не происходит.

При увеличении перегрева сплава кроме отмеченных выше явлений может происходить растворение включений в расплаве или, наоборот, выделение их из расплава. В зависимости от ха­рактера выделяющихся или растворяющихся включений изменя­ется кристаллическая структура сплава. Например, при перегреве магниевых сплавов, легированных алюминием, марганцем и желе­зом, при некоторой температуре происходит растворение алюминиево-железистых соединений в расплаве. При охлаждении спла­ва в процессе кристаллизации эти соединения выделяются из рас­плава в виде компактных изоморфных частиц, что увеличивает СВЦК и измельчает структуру. Этот прием широко применяется в практике магниевого литья и носит название модифицирования перегревом. При перегреве чугуна происходит полное растворение углерода, что по аналогичным перегреву магниевых сплавов при­чинам приводит к резкому увеличению дисперсности выделяю­щихся при кристаллизации чугуна включений графита.

В заключение отметим, что при кристаллизации на примесях сохраняется характер изменения СВЦК с уменьшением переохлаж­дения. Однако при этом резко сокращается интервал метастабильности и повышается количественный уровень СВЦК. Это объясняется не только непосредственным влиянием переохлажде­ния на работу образования и размер критического зародыша, но и увеличением числа неизоморфных включений, удовлетворяющих сформулированному выше условию ориентированного роста.

Действительно, по данным Д. Тернбала и Б. Воннегута, энер­гия упругого деформирования кристалла на подкладке может

быть оценена по формуле Δ G = (а_вкл + a_м)²/a²_м, а движущая про­цесс разность энергий Гиббса при увеличении переохлаждения возрастает. Поэтому при увеличении переохлаждения все боль­шее число включений удовлетворяет условию ориентированного зарождения.

ГЛАВА 2.3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ

Образовавшиеся центры кристаллизации самопроизвольно уве­личивают свои размеры. Кристалл растет путем присоединения к нему атомов из окружающего расплава. Способ присоединения атомов к поверхности растущего зародыша определяется строением поверхности раздела фаз, распределением и количеством дефектов на этой поверхности. В соответствии с современной теорией кри­сталлизации механизм роста кристаллов определяется состоянием поверхности их граней. В зависимости от этого фактора можно выделить следующие механизмы роста кристаллов.

1. Рост кристаллов на атомно-гладких поверхностях кристал­ла. В этом случае все атомы поверхности раздела кристалл — расплав расположены на одной плоскости, на которой нет обра­зований адсорбированных атомов типа уступов, ступеней и т. п. Образование уступов, ступеней, выступов из групп атомов называется процессом огранки поверхности, которая при этом назы­вается ограненной.

При атомно-гладкой поверхности зародыша (рис. 2.10, а) воз­можен только послойный рост кристалла путем образования на гранях двумерных зародышей, которые разрастаются

Рис. 2.10. Типы морфологии по­верхности растущего Рис. 2.11. Рост кристалла путем присоединения

кристалла: а — атомно-гладкая поверхность; отдельных ато­мов (а) и двумерных зароды­шей (б)

б — ограненная поверхность

затем вдоль этих граней. Рост путем присоединения отдельных атомов в данном случае энергетически неустойчив, так как каж­дый адсорбированный поверхностью атом имеет только одного ближайшего «соседа» и, следовательно, только одну связь (рис. 2.11, а). В таких условиях он не может устойчиво закре­питься на поверхности. Поэтому рост может происходить только путем образования и закрепления тонких, одно-, двух- и трехатом­ных по толщине, плоских образований атомов, называемых дву­мерными зародышами.

На рис. 2.12 приведена схема двумерного зародыша на грани растущего кристалла. При образовании такого зародыша поверх­ность кристалла увеличивается на Δ S = 4×2x×d = 8x×d, т. е. на величину поверхности четырех боковых граней. Соответствующее возрастание поверхностной энергии равно A_s = 8xds = 8×xs', где s' = `ds — поверхностная энергия, приходящаяся на единицу пери­метра зародыша толщиной d. Если энергию Гиббса зародыша с основанием 1 см² обозначить j₂, а энергию Гиббса, приходящую­ся на то же число атомов жидкости, — j₁, то для полного измене­ния энергии при зародышеобразовании можно написать следую­щее выражение:

.

Рис. 2.12. Схема образования двумерного зародыша на грани кристалла

Подставив в это выражение Δ j = j₁ — j₂ = Δ H`× Δ T/Т_кр (см. гл. 2.1), где Δ H' — теплота плавления зародыша с основанием 1 см², получаем

.

; .

Исследуем эту зависимость на экстремум:

.

Из этого уравнения находим выражение для вычисления критиче­ского размера зародыша х_кр, при котором ΔG достигает максимума:

.

Работа образования этого зародыша вычисляется по формуле

Сравнение полученных формул для вычисления размера и работы образования двумерного критического зародыша с соот­ветствующими выражениями для трехмерного зародыша (см. гл. 2.1) показывает, что критический размер двумерного зародыша в 2 раза меньше, чем трехмерного, меньше и работа образования критического двумерного зародыша. Вероятность образования в единице объема двумерного зародыша равна

.

Рис. 2.13. Зависимость линейной ско­рости Рис. 2.14. Схема одновременного ро­ста нескольких

роста кристалла от переохлаж­дения двумерных зароды­шей:

/—грань кристалла; 2— зародыши

Вероятность присоединения к зародышу в единицу времени хотя бы одного атома равна р₂ = с₂×ехр(—U/kT). Вероятность образо­вания центра кристаллизации вычисляется по формуле

,

где с₃ = с₁×с₂ — некоторая постоянная для данного вещества ве­личина.

Скорость роста кристалла пропорциональна вероятности р, т. е.

Характер зависимости линейной скорости роста от переохлажде­ния Δ Т показан на рис. 2.13.

Величина интервала метастабильности при росте кристаллов Δ Т₂ значительно меньше, чем Δ Т₁ при зарождении. При этом, как правило, реализуется только восходящая ветвь кривой (см. рис. 2.13). Зависимость можно аппроксимировать следующей функцией:

,

где показатель степени 1 £ р £ 2. Двумерный зародыш быстро растет, последовательно присоединяя к своим боковым граням ряды атомов так, что слой, образованный зародышем, покрывает грань кристалла. После заполнения грани наступает пауза, дли­тельность которой t ~ ехр(4s`х_кp/kT) обратно пропорциональна вероятности р₁. Затем наращивается новый слой и т. д. У кубиче­ского кристалла в идеальном случае все шесть граней переме­щаются с одинаковой скоростью в направлениях своих нормалей.

Когда грань кристалла достаточно велика, длительность ее заполнения t значительно больше времени ожидания появления нового зародыша t. В этом случае возможны образование и не­зависимый рост двух или нескольких зародышей (рис. 2.14).

2. На атомно-шероховатых поверхностях кристаллов могут надежно адсорбироваться отдельные атомы жидкости (рис. 2.10, б). При этом происходит так называемый нормальный рост кристал­лов, когда атомы расплава беспорядочно присоединяются к лю­бым точкам поверхности. В этом случае грань кристалла пере­мещается однородно по нормали к самой себе. Соответствующий расчет показывает, что линейная скорость роста в данном случае пропорциональна переохлаждению:

,

где m = n×L×M×exp(—U/kT)/(T²_nep×R); R — универсальная газо­вая постоянная; n — частота колебаний атомов в жидкости.

3. Механизм роста существенно изменяется, если на поверх­ности растущего кристалла имеются какие-нибудь выступы, ко­торые облегчают закрепление частиц жидкости на поверхности кристалла. Очень часто такие выступы образуются в местах вы­хода винтовых дислокаций. Кристаллы, на гранях которых име­ются ступеньки, возникшие в результате выхода винтовых дисло­каций, растут послойно путем присоединения атомов расплава к этим ступенькам. Не приводя вывода, запишем формулу для вы­числения линейной скорости в этом случае:

,

где s — межфазное натяжение на границе кристалл — жидкость; V_m — молярный объем жидкости; Д — коэффициент диффузии.

Из формулы видно, что линейная скорость роста v пропорцио­нальна (ΔT)². Дислокационный послойный рост происходит при значительно меньших переохлаждениях, чем рост двумерных за­родышей. Интервал метастабильности по росту в этом случае ра­вен нулю.

На рис. 2.15 приведены результаты исследования механизма роста в зависимости от величины переохлаждения на фронте крис­таллизации. Видно, что при малых переохлаждениях рост осуществляется путем образования двумерных зародышей, при боль­ших переохлаждениях

Рис. 2.15. Зависимость механизма ро­ста кристаллов от Рис. 2.16. Кинетическая кривая криcталлизации

величины пере­охлаждения на фронте кристаллиза­ции:

I — зона образования двумерных зароды­шей;

II — промежуточная зона;

III — зона нормального роста кристаллов

— по нормальному механизму. При этом фронт не огранен, т. е. имеет вид атомно-шероховатой поверхно­сти. В промежуточной зоне переохлаждения рост может осущест­вляться по дислокационному механизму. В реальных условиях литья, как правило, реализуется нормальный механизм роста.

ГЛАВА 2.4. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ. ФОРМУЛА КОЛМОГОРОВА

Рассмотренные выше характеристики процесса кристаллиза­ции—скорость возникновения центров кристаллизации п и ли­нейная скорость роста кристаллов v — являются важнейшими кристаллизационными характеристиками, определяющими кинетику кристаллизации. Математической величиной, описывающей кинетику кристаллизации, является временная зависимость объ­ема закристаллизовавшейся жидкости.

Решение задачи о кинетике нарастания твердой фазы при кри­сталлизации было впервые выполнено А. Н. Колмогоровым. Ис­пользуя аппарат теории вероятности, можно получить следующую формулу:

,

где n(t) = v(т) — скорость возникновения центров кристаллиза­ции и линейная скорость их роста как функции времени; V₀ — на­чальный объем расплава. Формула справедлива для сферического зародыша. Если принять в ней n = const и v = const, то после ин­тегрирования нетрудно получить формулу Колмогорова

. (2.3)

Графически она описывается кривой, показанной на рис. 2.16. Видно, что на начальных и конечных временных участках наблю­дается незначительный темп нарастания твердой фазы. Замедле­ние кристаллизации в конце объясняется тем, что растущие кри­сталлы начинают соприкасаться друг с другом при малом и не­прерывно уменьшающемся количестве жидкости. Так как в кон­це кристаллизации объем жидкости мал, то основное положение вывода V₀ >> V_кр не соблюдается. Поэтому из формулы вытекает неправдоподобный результат, что продолжительность полного за­твердевания объема равна бесконечности. При этом погрешность формулы тем больше, чем меньше кристаллов и чем больше раз­мер зерна. Принято считать, что формула обеспечивает расчет с погрешностью не более 1 %, если выполняется условие V₀(n/v)^3/4 > 200. Анализ показывает, что это условие, как правило, соблюдается при затвердевании реальных сплавов.

В обобщенном виде уравнение кинетики кристаллизации мож­но записать следующим образом:

,

где ; (j — коэффициент, учитывающий конфигурацию кристаллита (j = 4p/3 для шара и j = 8 для кубических кристаллитов).

Рассмотрим кинетику кристаллизации при объемном затверде­вании. Возьмем некоторый объем сплава Vo, который охлаждает­ся при малой интенсивности теплообмена с внешней средой. В этих условиях можно пренебречь перепадом температур по объ­ему и рассматривать, что кристаллизация происходит путем равно­мерного выделения по всему объему твердой фазы. Такое затвер­девание называют чисто объемным. Пусть при t = 0 температура расплава равна T = T_кр— Δ T₁, где Δ T₁ — интервал метастабильности по зарождению кристаллов. Напишем уравнение теплового баланса:

,

где a — коэффициент теплоотдачи с наружной поверхности объ­ема; S — поверхность охлаждения; T₀ —температура среды; L, с и р — удельная теплота кристаллизации, теплоемкость и плотность расплава; V_тв — объем металла, затвердевшего за время t; dT— изменение температуры за время dt. Для оценки зависимо­сти параметров п и v от переохлаждения примем v = m Δ T = m(T_кр – T), n = n₀( Δ T – Δ T₁)² = n₀(T_кp – T – Δ T_l)² приΔ T >Δ T₁ и n = 0, если Δ T £ Δ T₁. Проинтегрируем это уравнение при начальном условии: при t = 0 V_тв = 0 и T = T_кр – Δ T₁. Кроме того, в левой части уравнения примем T = Т_кр ввиду малой величины переохлаждения Δ T при кристаллизации металлов.

,

Подставив в это уравнение выражение для V_тв (см. форму­лу Колмогорова), получаем интегральное уравнение, описывающее изменение температуры металла при его объемной кристал­лизации:

. (2.4)

Рис. 2.17. Изменение температуры расплава при его объемной кристаллизации

Решить это уравнение возможно только с применением численных методов на ЭВМ. Изменение температуры во времени показано на рис. 2.17 (расчетные данные). Подобный характер температур­ной кривой подтверждается многочисленными экспериментами.

Если бы в расплаве не выделялась теплота кристаллизации, то температура уменьшалась бы в соответствии со штриховой линией на рис. 2.17, которая отвечает уравнению T = T_кр – Δ T₁ - (Т_кр – Т₀)×t×a /(c×r×R). Однако выделяющаяся теплота кристал­лизации замедляет темп охлаждения, и в момент t = t_max dT/dt = 0, что соответствует минимуму температуры, или максимуму переохлаждения ( Δ T = T_кр – Т). При t > t_max dT/dt > 0, а темпе­ратура сплава повышается, пока переохлаждение не станет мень­ше интервала метастабильности по зарождению Δ T₁. При t > t₁ Δ T < Δ Т₁ и зарождение новых кристаллов в расплаве прекраща­ется. Далее будет происходить только рост образовавшихся в пе­риод 0 < t < t₁ центров до полного затвердевания металла при t = t_затв. Этот подъем температуры называется рекалесценцией.

Приближенное решение уравнения, выполненное с использо­ванием метода итераций, позволило получить следующие фор­мулы для расчета параметров температурной кривой:

;

;

; ; .

Для вычисления количества центров кристаллизации, зародив­шихся на первом этапе кристаллизации, получена следующая при­ближенная формула:

,

где К» 3,5.

Расчеты на ЭВМ и эксперименты показали достаточную точ­ность этих формул.

Величина N фактически определяет число кристаллических зерен в затвердевшей отливке, так как при t > t₁ новые зерна не зарождаются. Приняв, что V₀ = Npd³/6, где d — эффективный диа­метр зерна, с учетом формулы для вычисления N легко найти следующее выражение для оценки величины кристаллического зерна при объемной кристаллизации:

,

где K₁ = .

Из полученной формулы видно, что для измельчения зерна необходимо увеличить СВЦК. n₀ и уменьшить линейную скорость роста т. Видно, что зерно измельчается при повышении коэф­фициента теплоотдачи а и снижении удельной теплоты кристал­лизации L.

Рассмотренная выше схема чисто объемной кристаллизации, когда твердая фаза растет от отдельных центров во всем объеме жидкости, может быть реализована для чистых металлов при малом значении критерия Био (Bi = aR/l), т. е. при малых зна­чениях a и R. При Bi > 0,l, как правило, объемная кристаллизация в центральных объемах сопровождается последовательным про­движением затвердевшей корки с поверхности охлаждения спла­ва к центру отливки. При объемной кристаллизации величина максимального переохлаждения Δ T_mах невелика (для алюминия не более 1—5°С, для железа — до 40 °С). Длительность первого этапа (t £ t₁) составляет относительно небольшую долю от об­щего времени затвердевания. Как правило, мы измеряем термо­парой температуру сплава на втором этапе затвердевания, когда переохлаждение (Δ T < Δ T₁) очень мало. При этом температура, фиксируемая термопарой, близка к Т_кр.

Изложенная теория показывает, какое большое значение для управления формированием кристаллического строения отливки кроме теплового режима имеет целенаправленное воздействие на кристаллизационные параметры п и v.

ГЛАВА 2.5. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ФРОНТЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ. ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ЛИКВАЦИЯ

При кристаллизации сплавов концентрации компонентов в фа­зах, находящихся в равновесии, как правило, различаются. Отно­шение концентраций компонента в находящихся в равновесии твердой и жидкой фазах k₀ = C_S/C_L. называется равновесным ко­эффициентом распределения. На рис. 2.18, а приведен участок диаграммы состояния сплава, температура ликвидуса которого уменьшается с увеличением концентрации легирующего компо­нента В. Очевидно, что в этом случае коэффициент распределе­ния k₀ < 1 (обычно 0,2 £ k₀ £ 0,6).

При повышении температуры ликвидуса (рис. 2.18, б) коэф­фициент распределения k₀ > 1. Обычно в этом случае k₀ < 3. Од­нако, например, в системе Ge — В k₀ достигает 15.

Дальнейшее изучение кристаллизации будем проводить при k₀ < 1, так как эта величина является характерной для большин­ства литейных сплавов.

Рассмотрим несколько частных случаев.

1. Скорость роста кристалла настолько мала, что диффузия успевает выравнять концентрации вещества по объему твердой и жидкой фаз. При этом концентрации будут соответствовать равно­весным значениям, определенным для данной температуры по диаграмме состояния. На рис. 2.19 показано распределение кон­центрации по длине твердой и жидкой фаз. Ось ординат, которая

Рис. 2.18. Диаграммы состояния сплавов с понижением (а) и повышением (б) температуры ликвидуса в зависимости от роста концентрации легирующего ком­понента

соответствует концентрации, является подвижной и совпадает с положением фронта кристаллизации. В этом случае k₀ = С_S/С_L.

2. Ситуация, более приближенная к реальной, имеет место, когда в твердой фазе при данной скорости роста кристалла не происходит диффузионного перераспределения вещества (Д_тв = 0). Однако в жидкости, вследствие интенсивного перемешивания расплава, концентрации выравниваются. Так как Д_тв = 0, то со­став твердой фазы, образовавшийся на предыдущих стадиях, остается неизменным. Так как при k₀ < 1 по мере кристаллизации C_S увеличивается (см. рис. 2.18, а), то концентрация вещества будет возрастать по длине твердой фазы, оставаясь на фронте кристаллизации равной соответствующему значению, определен­ному по диаграмме состояния. Распределение концентраций по длине фаз в рассматриваемом случае приведено на рис. 2.20. Так как концентрация жидкости c_l больше концентрации твер­дой фазы на фронте кристаллизации C_S, то при затвердевании жидкости на фронте кристаллизации выделяется легирующий ком­понент. Например, если за время dt затвердевает dm жидкости, то количество выделившегося вещества равно (C_l—C_S)dm. В дан­ном случае это вещество равномерно распределяется по объему жидкости.

Явление, связанное с неравномерным распределением концент­рации вещества, называется ликвацией. В рассматриваемом слу­чае наблюдается максимальная ликвация в твердой фазе, назы­ваемая внутрикристаллической ликвацией. При этом внутренние слои сферического

Рис. 2.19. Распределение концентра­ции по длине Рис. 2.20. Распределение концентра­ций по

жидкой и твердой фаз при малой скорости длине фаз при Д_тв = 0 и Д_ж ® ¥

кристаллизации (k₀ < 1)

кристаллита будут иметь меньшую концентрацию легирующего компонента, чем поверхностные (при слои сферического k₀ < 1). Сред­нее содержание вещества в твердой фазе будет всегда меньше определенного по диаграмме состояния, а в жидкости, наоборот, средняя концентрация превысит равновесные значения. Это при­ведет к смещению влево линий солидуса на диаграмме состояния. Положение равновесной и неравновесной линии солидуса пока­зано на рис. 2.21. Неравновесная линия солидуса отвечает сред­ним значениям концентрации компонента в твердой фазе. Из рис. 2.21 видно, что при равновесной температуре солидуса Т_{сол. р} часть жидкости остается незатвердевшей. Массовую долю этой жидкости можно найти по правилу рычага. Она равна отно­шению отрезков ae/ab. Полное затвердевание жидкости произой­дет при более низкой температуре неравновесного солидуса T_сол.н.р, которая ниже равновесного значения на величину отрез­ка Δ T = ес.

Для выравнивания концентрации по объему кристаллитов при­меняют гомогенизационный отжиг, т. е. выдержку сплава при по­вышенных температурах, при которых значение коэффициента диффузии Д_тв достаточно для диффузионного относительно быст­рого выравнивания концентраций. Так как при перемешивании жидкости вещество, выделившееся на фронте затвердевания, от­водится и равномерно распределяется по ее объему, то в этом случае k₀ = С_S/С_L.

3. При переходе к более высоким скоростям роста, которые обычно имеют место, реализуется диффузионно контролируемый режим кристаллизации. Перенос вещества с фронта кристалли­зации в объем жидкости осуществляется путем диффузии, и рас­пределено оно в ней неравномерно. Примесь, выделяющаяся при образовании твердой фазы (k₀ < 1), накапливается у движуще­гося фронта кристаллизации, и ее концентрация на фронте С_L0 превышает концентрацию в объеме С_L (рис. 2.22). В данном слу­чае k₀ = C_S/C_L0.

Рис. 2.21. Положение равновесной и неравновесной ли­ний солидуса на диаграмме состояния сплава

В процессе перемещения фронта кристаллизации концентра­ция С_L0 повышается, потому что не вся примесь отводится в рас­плав. Это приводит к увеличению концентрации растворенного вещества как в жидкости, так и в твердой фазе. При некотором положении фронта кристаллизации концентрация в твердой фазе достигает С₀, а в расплаве на фронте — С_L0 = С₀/k₀. Соответствую­щее этому моменту распределение концентраций показано на рис. 2.23.

В этих условиях можно написать следующее уравнение балан­са вещества для фронта кристаллизации:

.

Здесь выражение в левой части определяет количество веще­ства, отведенного от фронта в расплав, а выражение в правой части — количество вещества, выделившегося при кристаллизации. Проинтегрировав это уравнение при начальных условиях x = 0, C_L =C₀/k, получаем выражение, описывающее распределение кон­центрации примеси в расплаве вблизи фронта кристаллизации:

. (2.5)

На некотором расстоянии х = d c_l практически равно С₀. Вели­чина d называется толщиной диффузионного пограничного слоя.

Рис. 2.22. Распределение примеси при диффузионно Рис. 2.23. Распределение концентра­ций в

контролируемой кри­сталлизации момент достижения их предель­ных значений

на фронте кристаллиза­ции

Она зависит от интенсивности движения жидкости. С увеличени­ем скорости движения жидкости, особенно при перемешивании, d быстро убывает. Если жидкость покоится, то d = Д/(v× k₀).

ГЛАВА 2.6. КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ. УСЛОВИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ПЛОСКОГО ФРОНТА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

При достаточно больших скоростях кристаллизации концент­рация легирующего компонента перед фронтом кристаллизации распределена неравномерно. Распределение концентрации в рас­плаве описывает формула (2.5), из которой видно, что по мере удаления от фронта c_l более или менее быстро убывает.

Как видно из диаграммы состояния (см. рис. 2.18, а), тем­пература ликвидуса с ростом концентрации легирующего компо­нента уменьшается. Если принять линии ликвидуса и солидуса пря­мыми (рис. 2.24), то для зависимости температуры ликвидуса от концентрации компонента cl справедливо следующее уравнение:

,

где Т₀ — температура плавления металла, являющегося основой сплава; m = tg a — тангенс угла наклона прямой ликвидуса к оси концентрации компонента В.

С учетом зависимости С_L(х) получаем уравнение

,

из которого следует, что температура ликвидуса сплава перед фронтом кристаллизации по мере удаления от него увеличивает­ся, достигая при х = d значения T_л, отвечающего исходной концентрации сплава С₀. Температура ликвидуса сплава на фронте кристаллизации (С_L0 = С₀/k₀) равна T_ф = T₀ – mC₀/k₀. Схема распределения температуры ликвидуса в расплаве перед фронтом кристаллизации приведена на рис. 2.25. При охлаждении сплава в нем возникает температурный градиент через твердую фазу, равный на фронте кристаллизации GR = (dT/dx)_x=0. Примем ли­нейное распределение температуры сплава Т (х) в пределах по­граничного слоя d. При этом T(x) = T_ф + GR×x. Следует отметить, что, приняв Т (х = 0) = Т_ф, мы пренебрегаем термическим пере­охлаждениемΔ T.

Рис. 2.24. Схема к выводу зависимости Т_л(С_L)

На рис. 2.25 линия 1 отвечает кривой изменения температуры ликвидуса, а линия 2 — распределению температуры сплава перед фронтом кристаллизации. В пределах слоя 0 £ х £ d_п температу­ра сплава ниже температуры ликвидуса, т. е. сплав является переохлажденным. Это переохлаждение обусловлено изменением состава сплава в процессе кристаллизации и называется концент­рационным переохлаждением Δ Т_к в отличие от рассмотренного в гл. 2.1 термического переохлаждения Δ T, обусловленного паде­нием температуры сплава за счет теплоотвода ниже температуры ликвидуса на фронте кристаллизации или в какой-либо части объема жидкости.

Наличие концентрационного переохлаждения создает условия для нарушения плоского характера фронта кристаллизации. На фронте кристаллизации всегда име­ются шероховатости с выступами ми­кроскопических размеров. Вершины этих выступов, находящиеся перед фронтом кристаллизации, попадают в зону кон­центрационного переохлаждения, что су­щественно повышает скорость их про­движения в глубь расплава, так как с увеличением переохлаждения любой природы линейная скорость роста кри­сталла возрастает. Поэтому скорость продвижения в глубь расплава вершин выступов больше, чем оснований, нахо­дящихся на фронте, где ΔT_к = 0 (см. рис. 2.25). В результате высота высту­пов увеличивается и плоский фронт кри­сталлизации нарушается.

Рис. 2.25. Распределение концентрации (а) и температуры ликвидуса (б) перед фронтом кристаллизации

Таким образом, плоский фронт бу­дет устойчивым, если отсутствует кон­центрационное переохлаждение. Очевидно, что если GR ³ (dTл/dx)_x=o, то концентрационное переохлаж­дение отсутствует, так как при этом прямая распределения темпе­ратур Т (х) касается кривой Т_л(х) на фронте кристаллизации или лежит выше ее (рис. 2.26). Дифференцируя зависимость Т_л(х), находим

.

С учетом этого условия формула для определения устойчивости плоского фронта кристаллизации принимает вид

GR ³ или GR/v ³ .

Из этих выражений видно, что любые мероприятия, направ­ленные на увеличение коэффициента диффузии Д (перемешива­ние жидкости, применение ультразвука и т. п.), а также снижаю­щие линейную скорость роста, увеличивают устойчивость плоско­го фронта кристаллизации.

ГЛАВА 2.7. ЯЧЕИСТАЯ И ДЕНДРИТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

На рис. 2.27 изображен фронт кристаллизации с выступами, находящимися в зоне концентрационного переохлаждения. При росте кристалла скорость перемещения фронта кристаллизации направлена по нормали к его поверхности. Скорость точки a v_x будет больше, чем вертикальная компонента скорости точки b, так как точка а находится в зоне большего концентрационного переохлаждения. Поэтому в процессе роста выступ будет заост­ряться и увеличиваться. В точке а примесь выталкивается при кристаллизации в расплав в направлении кристаллизации. В точ­ке b в соответствии с вектором скорости v_y часть примеси будет

Рис. 2.26. Схема распределения температур Т(х) и Т₁ (х) при отсутствии ΔT_к:

1 - Т_л(х); 2 – T₁(х); 3 – T₂(х)

выталкиваться в боковом направлении, что приводит к переме­щению примеси от вершины к основанию выступов. Примесь скапливается на границах выступов (точка с на рис. 2.27). Это ведет к падению температуры ликвидуса расплава на границах выступов ниже температуры, которую имеет в данный момент расплав. В результате при продвижении фронта кристаллизации внутри периметра выступов формируются ячейки, которые не могут срастись друг с другом, пока расплав не охладится до тем­пературы ликвидуса в этой области. Поэтому границы ячеек мо­гут принять вид очень глубоких и узких выемок. Кристаллит бу­дет состоять из ряда тупых выступов, связанных друг с другом на некотором расстоянии позади фронта кристаллизации.

Условие перехода от плоского фронта к ячеистой кристалли­зации было получено в гл. 2.6. На рис. 2.28 приведены области ячеистой и сплошной кристаллизации, граница которых удовле­творяет этому условию. По мере уменьшения температурного градиента GR в сплавах характер фронта кристаллизации постепенно изменяется от плос­кого при GR ³ GR_кр = mC₀(1 – k₀)v/(k₀Д) до гексагонального ячеистого при GR < GR_кр.

При дальнейшем увеличении концентрационного переохлажде­ния будет происходить уменьшение размеров ячеек. Так как раз­мер ячеек не может уменьшаться безгранично, то при

Рис. 2.27. Схема образования ячеистых кристаллов

некотором значении GR ячейки превращаются в разветвленные дендритные кристаллы. Впервые такую форму кристаллов наблюдал Д. К. Чер­нов, который и ввел термин «дендрит», что означает