VIII. Металлы. Основные понятия и определения

Из 114 химических элементов (в 2012 году Международный союз теоретическо и прик-ладной химии утвердил названия ещё двух элеметов: №114 – флеровий (Fl) и №116 ливерморий (Lv) 89 являются «природными», из которых 22 являются неметаллами, а 67 – металлами.

Металлы отличаются от неметаллов тем, что атомы металлов на внешнем слое имеют мало электронов, в основном – от одного до трёх. Поэтому атомы металлов в ходе химических реакций всегда отдают электроны, образуя положительно заряженные ионы – катионы. Что касается физических свойств, то металлы пластичны (М.В. Ломоносов определял металлы как «светлые тела, которые ковать можно»), являются твердыми веществами (кроме ртути), характеризующиеся хорошими тепло- и электропроводными свойствами (самыми электропроводными являются серебро, медь, золото и алюминий). Плотность металлов варьирует в широких пределах: от 0,54 г/см³ у лития до 22,54 г/см³

у осмия; температуры плавления – от 28,4 ^оС у цезия до 3420 ^оС у вольфрама; по твердости металлы весьма различаются: если натрий можно разминать между подушечками пальцев, то твердость хрома равна 9 (напомним, что твердость алмаза равна 10). Все металлы серебристо-белого цвета, кроме золота (соломенно-желтое) и меди (красная).

Металлы по химическим свойствам делятся на группы: s-металлы (щелочные и щелочноземельные) – самые химически активные, р-металлы – малоактивные (галлий, германий, мышьяк) и переходные d- и f-металлы – переходные от самых активных к малоактивным; это 4 декады d-металлов ₂₁Sc – ₃₀Zn, ₃₉Y – ₄₈Cd, ₅₇La – ₈₀Hg, ₈₉Ас – ₁₁₂Сn и 2 ряда f-металлов по14 элементов в каждом – это лантаноиды и актиноиды.

Кроме этой классификации, в технике существует ещё деление на группы:

- черные металлы – это железо и его сплавы;

- тяжелые металлы (с плотностью более плотности железа 7,87 г/см³ ) – Сu, Рb, Sn, Zn, Ni, Co, Sb, Bi, Hg, Cd, большинство которых токсичные;

- легкие металлы (с плотностью менее 5 г/см³): Al, Mg, Ca, Ti и др.

- драгоценные металлы - Au, Ag, Pt и платиновые металлы.

По распространенности в природе химических элементов картина следующая. Мы уже отмечали, что всего природных элементов 89, но только 9 из них составляют около 99% массы земной коры, причем семь из девяти – это металлы. Вот как расположены эти элементы по содержанию в земной коре: О – 47%, Si – 29%, Аl – 8,05%, Fe – 4,65%,Са – 2,96%, Na – 2,5%, К – 2,5%, Мg – 1,9%, Тi – 0,45%. Все остальные элементы относятся к редким. Они встречаются в природе большей частью в виде химических соединений с другими элементами. Некоторые металлы встречаются в самородном состоянии – это золото, серебро, платина и платиновые металлы, встречается ртуть самородная.

8.1 Общие способы получения металлов. Прежде всего рассмотрим способы получения «главного» металла железного века – железа.

Основные минералы железа – это оксиды гематит Fe₂O₃ и магнетит Fe₃O₄, пирит FeS₂ и сидерит FeCO₃. Природные оксиды восстанавливаются в доменных печах оксидом углерода:

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂

Если же исходным сырьем является пирит, то его предварительно обжигают:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

В случае сидерита начинают с процесса термического разложения:

FeCO₃ = FeO + CO₂

Восстановлением полученных оксидов получают железо:

FeO + C = Fe + CO₂

Другие металлы встречаются в природе тоже в виде соединений. Но есть и металлы, которые встречаются в самородном состоянии. Так, например, золото и платина встречаются почти исключительно в самородном состоянии, серебро и медь – иногда; бывает ртуть самородная. Золото и платину получают посредством механического отделения от породы промывкой водой или другими реагентами, переводящими их в раствор с последующим извлечением из раствора. Основным методом получения золота в золотодобывающих странах в настоящее время является цианидный метод. Обогащенную руду обрабатывают водным раствором цианида натрия с продувкой кислорода:

4Аu + 8NaCN + O₂ + H₂O = 4Na[Au(CN)₂]+ 4NaCN

Образовавшийся раствор дицианоаурата натрия обрабатывают цинковой пылью:

2Na[AuCN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au↓

Избыток цинка растворяют разбавленной серной кислотой, а мелкодисперсное золото отделяют от раствора, промывают водой, высушивают и подвергают плавке.

Разумеется, не все металлы можно получить восстановлением их оксидов углем или оксидом углерода СО. В таких случаях применяют более сильные восстановители (Н_2, Mg, Al, Si):

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃

Sc₂O₃ + 3Mg = 2Sc + 3Mg

Восстановление водородом обеспечивает наибольшую чистоту получаемого металла.

Так получают вольфрам и очень чистое железо:

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O

Некоторые металлы получают исключительно электрохимическим восстановлением из расплавов солей. Например, катодным восстановлением получают щелочные и щелочно-земельные металлы, алюминий, цинк и др.:

Na⁺ + e^-= Na^o

Ca ²⁺ + 2e^-= Ca^o

Al³⁺ +3e^-= Al^o

Ежегодное мировое производство металлов колеблется от сотен миллионов тонн железа и его сплавов до порядка 2 000 тонн золота.

8.2 Химические свойства металлов. Все металлы характеризуются способностью отдавать валентные электроны и, стало быть, образовывать положительно заряженные ионы – катионы:

Na^o – e^- = Na⁺

Ca^o – 2e^-= Ca²⁺

Al^o – 3e^- = Al³⁺

Постоянную валентность и степень окисления проявляют только типичные металлы, а именно металлы главных подгрупп I и II групп – щелочные и щелочноземельные. Большинство металлов других групп проявляют переменные валентности и степени окисления. При этом в низших степенях окисления они проявляют металлические свойства, образуя оснόвные оксиды и гидроксиды – основания, например:

CrO → Cr(OH)₂

MnO → Mn(OH)₂

Зато в высших степенях они проявляют уже свойства неметаллов, образуя кислотные оксиды и соотвествующие кислоты, например:

СrO₃ → H₂CrO₄ (хромовая кислота)

Mn₂O₇ → HMnO₄ (марганцевая кислота)

А в промежуточных степенях окисления образуют амфотерные оксиды и гидроксиды, например, Cr₂O₃ и Cr(OH)₃, которые взаимодействуют как с кислотами:

Сr₂O₃ + 3H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3H₂O

2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂О

так и со щелочами:

Сr₂O₃ + 2NaOH + 3Н₂О = 2Na[Сr(OH)₄]

Cr(OH)₃ + NaOH = ¶Na[Cr(OH)₄]

Химическая активность металлов определяется их положением в Периодической системе химических элементов. Так, в периодах (горизонтальных рядах) атомные радиусы уменьшаются и, следовательно, способность отдавать электроны уменьшается, т.е. происходит ослабление химической активности при переходе, например от ₁₁Na к ₁₃Аl. А в главных подгруппах I и II групп атомные радиусы возрастают при переходе сверху вниз и, стало быть, возрастает способность отдавать валентные электроны и, соответственно, возрастает химическая активность в вертикальных рядах ₃Li - ₅₅Cs и ₄Be – ₅₆Ba.

Кроме этого, химическая активность металлов определяется их положением в ряду напряжений металлов (другие названия – вытеснительный ряд, электрохимический ряд напряжений):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Cd, Fe, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

В этот ряд помещён водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот: металлы, стоящие в этом ряду до водорода, вытесняют его (водород) из растворов кислот (кроме азотной HNO₃), а стоящие после водорода не могут его вытеснять.

Наиболее активные металлы, щелочные и щелочноземельные, вытесняют водород не только из растворов кислот (кроме HNO₃), но и из воды и спиртов:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂↑

Ca + 2C₂H₅OH = (C₂H₅OH)₂Ca + H₂↑

Такие металлы, как Al Mn Zn, не вытесняют водород из воды, так как на поверхности этих металлов образуются защитные плёнки из оксидов и гидроксидов. Зато амальгамированный алюминий (сплав со ртутью), на котором не образуется плотный слой Al₂O₃, энергично реагирует с водой:

2Аl + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂↑

8.3 Отношение металлов к разбавленным растворам кислот. Уже было отмечено, что металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO₃). В ряде случаев при взаимодействии металлов образуются нерастворимые или малорастворимые продукты, тормозящие дальнейшее окисление. Например, свинец не растворяется в разбавленных кислотах – серной и соляной,- так как при взаимодействии с ними образуются нерастворимые осадки (PbSO₄ и PbCl₂), предохраняющие его от дальнейшего окисления. Нерастворимые продукты чаще всего образуются при взаимодействии металлов с фосфорной кислотой. На этом основан метод фосфатации кузовов легковых автомобилей с целью их защиты от коррозии. Отштампованные кузова погружают в 30%-ный раствор ортофосфорной кислоты, в результате реакции образуется плотный слой нерастворимого фосфата Fe₂(PO₄)₃. После этой операции следуют грунтовка и покраска кузова.

Интересно отношение алюминия к кислотам. Если разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют алюминий, например:

Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂ ↑

то как сильно разбавленная, так и концентрированная азотная кислота не взаимодействуют с металлическим алюминием.

Было уже отмечено, что благородные металлы – золото Au, платина Pt и платиновые металлы (Ir, Os, Pd, Rh, Ru) растворяютя в царской водке (смесь 3 объёмов концентрированной HCl и 1 объёма концентрированной HNO₃), например:

3Pt + 18HCl + 4HNO₃ = 3H₂PtCl₆ + 4NO↑ + 8H₂O

Однако есть два металла платиновой группы, родий Rh и иридий Ir, на которые не действует даже царская водка.

8.4 Амфотерные металлы. Некоторые металлы проявляют амфотерные свойства (amphoteros – и тот, и другой) – растворяются как в кислотах, так и в щелочах. Вот как это происходит, например, в случае алюминия и цинка с образованием соответствующих комплексных гидроксидов:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(ОH)₄] + 3H₂↑

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ ↑

Из-за такого «плохого» поведения алюминия Всемирная организация здравоохранения уже давно не рекомендует его использовать для изготовления кухонной посуды (ионы Al⁺³ провоциируют развитие болезни Альцгеймера).

8.5 Жесткость воды. Природные воды почти всегда содержат растворенные соли щелочноземельных металлов кальция и магния, так называемые «соли жесткости». Вода с большим содержанием «солей жесткости» называется жесткой, а с малым содержанием – мягкой. Жесткая вода при умывании сушит кожу, в ней плохо образуется пена при использовании мыла. Использование жесткой воды вызывает образования осадка (накипи) на стенках котлов, в трубах и др. Жесткость природных вод может варьироваться в довольно широких пределах и в течение года она непостоянна. Увеличивается жесткость из-за испарения воды, уменьшается в сезон дождей, а также в период таяния снега и льда. Для численного выражения жесткости воды указывают в ней концентрацию катионов кальция и магния. В системе единиц СИ рекомендуется выражать концентрацию в моль на кубический метр (моль/м³).Однако на практике для измерения жесткости по-прежнему используются градусы жесткости в европейских странах и в США, а в нашей стране – миллиграммы эквивалентов кальция и магния на литр (мг-экв/л).Один мг-экв/л соответствует содержанию в литре воды 20,04 мг Са²⁺ или 12,16 мг Мg²⁺ (эквивалентная масса равна молярной массе, деленной на валентность элемента).

Общей жесткостью воды называется суммарное содержание ионов кальция и магния в литре воды (Са²⁺ + Мg²⁺) ммоль экв/л, или (Са²⁺ + Мg⁺²) = 32,2 мг/л. В нашей стране общая жесткость питьевой воды не должна быть более 7 ммоль экв/л (не более 225,2 мг/л.

Различают карбонатную и некарбонатную жесткость. Первая обусловлена присутствием растворимых гидрокарбонатов Ca(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)_2, вторая – присутствием хлоридов и сульфатов кальция и магния CaSO₄ и МgSO₄. Карбонатную жесткость называют ещё временной жесткостью, т.к. она устраняется длительным кипячением. При этом гидрокарбонаты переходят в нерастворимые осадки:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO_3↓ + H₂O + CO₂↑

Mg(HCO₃)₂ → Mg(OH)₂↓ + CO₂↑

Во втором случае образуется Mg(OH)₂, т.к. он менее растворим, чем MgCO₃. Жесткость, остающаяся после такого кипячения, называется постоянной жесткостью, которую устраняют путём добавления кальцинированной соды Na₂CO₃ или ортофосфата натрия Na₃PO₄, при этом ионы кальция и магния переходят в осадок:

3СаСl₂ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6NaCl

3MgSO₄ + 2Na₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂↓ + 3Na₂SO₄

Ортофосфаты кальция и магния очень плохо растворимы в воде, поэтому легко отделяются механическим фильтрованием

8.6 Коррозия металлов и защита от неё. Основным недостатком «главного» металла нашего века – железа – является его способность подвергается коррозии, т.е. разрушению в атмосферных условиях. Изделия из всех видов сталей (кроме специальных нержавеющих) подвергаются ржавлению. Как это происходит? Как правило, металлы и их сплавы неоднородны, содержат включения различных примесей. При контакте с влажным воздухом, т.е. с электролитом, одни участки поверхности изделия будут выполнять роль анода (отдавать электроны), а другие – роль катода (принимать электроны).

Рассмотрим пример, когда в качестве примеси будет выступать медь. При контакте с электролитом на железе как более активном металле будут протекать процессы окисления и перехода его катионов в электролит:

Fe^o – 2e^– = Fe²⁺ (анод)

Поток электронов будет перемещаться к меди, менее активному металлу. Медь будет выполнять роль катода. В зависимости от создавшейся среды (кислотной или нейтральной) на катоде могут протекать разные процессы. В одном случае будет наблюдаться выделение водорода Н₂ (среда кислотная):

2Н⁺ +2е^– → Н₂↑

в другом – образование ржавчины (среда нейтральная), состоящей в основном из Fe₂O₃∙nH₂O.

Если среда нейтральная, на катоде будет идти процесс восстановления кислорода:

O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^–

Образовавшиеся ионы будут давать гидроксид железа(II):

Fe²⁺ + 2e^– → Fe(OH)₂

А гидроксид железа (II) в присутствии воды и кислорода будет переходить в гидроксид железа(III), т.е. в ржавчину:

4Fe(OH)₂ + O₂ +2H₂O → 4Fe(OH)₃

Способы защиты от коррозии. Цель – защитить (изолировать) изделие от влаги водуха и кислорода.

1) Нанесение защитных покрытий (краски, лак, эмали);

2) Нанесение защитных покрытий из других металлов: лужение, цинкование,

никелирование, хромирование;

3) Приклепывание, например, к подводной части стального корпуса судна

пластинок из цинка, которые будут играть роль анода и растворяться,

защищая стальной корпус.

4) Фосфатирование – создание плотного защитного слоя фосфата железа Fe₂(PO₄)₃, и другие способы защиты стальных изделий от коррозии.