A,b-Непредельные карбонильные соединения

Соединения, содержащие двойную углерод-углеродную связь и карбонильную группу:

проявляют свойства, характерные для обеих функциональных групп. В качестве непредельных соединений они вступают в реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, спиртов, а по карбонильной группе – вступают в реакции нуклеофильного замещения (эфиры, кислоты) или присоединения (альдегиды, кетоны).

В a,b-непредельных карбонильных соединениях две двойные связи углерод-кислород и углерод-углерод разделены одной простой связью, т.е. двойные связи являются сопряженными. Вследствие этого электроны двойных связей углерод-углерод и углерод-кислород действует как единая p-электронная система.

Электрофильное присоединение. Карбонильная группа, проявляющая электроноакцепторные эффекты (-М, -I), уменьшает реакционную способность двойной связи углерод-углерод по отношению к электрофилу и одновременно определяет направление электрофильного присоединения.

Механизм. При электрофильном присоединении в медленной стадии реакции в соответствии с правилом Марковникова образуется наиболее устойчивый карбокатион.

Первая стадия. Как и в случае сопряженных диенов, присоединение электрофила Н^Å будет происходить преимущественно по концевому атому сопряженной p-электронной системы, т.к. в этом случае образуется аллильный карбокатион, стабилизированный распределением двух p-электронов по орбиталям трех атомов.

В случае присоединения протона к атому кислорода образуется карбокатион (I) – более устойчивый, т.к. положительный заряд распределен только на атомах углерода, в то время как в катионе (II) положительный заряд распределен с участием электроотрицательного атома кислорода.

Вторая стадия – присоединение нуклеофила.

Нуклеофил Z^y может присоединяться к обоим атомам, несущим положительный заряд, однако осуществляется только присоединение к b-углеродному атому, т.к. при этом образуется стабильный продукт (III), представляющий собой енольную форму карбонильного соединения. Его таутомер и является продуктом реакции (V).

Соединение (IV) не образуется, поскольку оно очень неустойчиво: два сильноэлектроотрицательных атома связаны с одним углеродом, отщепление одного из них приводит к исходному соединению.

Например, в случае окиси мезитила Z^y = ^yОСН₃:

в случае кротоновой кислоты Z^y = Br^y:

Нуклеофильное присоединение. Электроноакцепторные группы дезактивируют двойную углерод-углеродную связь при взаимодействии с электронодефицитными реагентами – в реакциях электрофильного присоединения, в то же время активируют двойную связь по отношению к реагентам, которые богаты электронами (нуклеофилам), – в реакциях нуклеофильного присоединения.

Механизм. Первая стадия состоит во взаимодействии нуклеофила с образованием устойчивого сопряженного аниона (I), в котором отрицательный заряд распределен с участием электроотрицательного кислорода.

Во второй стадии анион (I) присоединяет протон от растворителя к a-углероду, при этом образуется кетон (II), и к кислороду, давая енол (III), который перегруппировывается в тот же кетон (II).

Таким образом, электрофильное и нуклеофильное присоединение к a,b-непредельным карбонильным соединениям следует рассматривать как присоединение реагента к концевому атому единой сопряженной системы с образованием наиболее устойчивого иона.

Электрофильное присоединение	Нуклеофильное присоединение
Положительный заряд распределен между атомами углерода	Отрицательный заряд распределен с участием электроотрицательного кислорода

Присоединение карбанионов к a,b-ненасыщенным карбонильным соединениям называется присоединением поМихаэлю. Примером может служить реакция присоединения диэтилмалоната к этиловому эфиру коричной кислоты.

Помимо аниона малонового эфира в качестве нуклеофильных реагентов можно использовать нитрил малоновой кислоты, ацетоуксусный и цианоуксусный эфиры, все они образуют устойчивые карбанионы.