Тепловой эффект растворения

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или большего числа компонентов. При переходе вещества в раствор происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки твердого вещества и переход его в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя.

Для разрушения кристаллической решетки вещества необходимо затратить большую энергию. Эта энергия освобождается в результате гидратации (сольватации) ионов и молекул, т. е. химического взаимодействия растворяемого вещества с водой (или вообще с растворителем).

Значит, растворимость вещества зависит от разности величин энергии гидратации (сольватации) и энергии кристаллической решетки вещества.

Энергия растворения ?Н_раст - энергия, поглощающаяся (или выделяющаяся) при растворении 1 моль вещества в таком объеме растворителя, дальнейшее прибавление которого не вызывает изменения теплового эффекта.

Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:

· а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии?Н₁>0);

· б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии?Н₂>0);

· в) сольватации (гидратации) (выделение теплоты,?Н₃<0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

Общий тепловой эффект растворения?Н_p будет равен сумме названных тепловых эффектов

Энергия растворения определяется по формуле 1.1:

?Н_pacт =?Н_{кp. р.} +?Н_c, (1.1)

где?Н_раст - энергия растворения вещества, кДж/моль;

?Н_c - энергия взаимодействия растворителя с растворяемым веществом (энергия сольватации), кДж/моль;

?Н_кp.р. - энергия разрушения кристаллической решетки, кДж/моль.

Если энергия разрушения кристаллической решетки больше энергии сольватации, то процесс растворения будет эндотермическим процессом, поскольку энергия, затраченная на разрушение кристаллической структуры, не будет скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии сольватации, то процесс растворения будет экзотермическим процессом, поскольку энергия затраченная на разрушение кристаллической структуры полностью скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации. Следовательно, в зависимости от соотношения между энергией разрушения кристаллической решетки растворенного вещества и энергией взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватация) энергия растворения может быть как положительной, так и отрицательной величиной.

Так, при растворении в воде хлорида натрия температура практически не изменяется, при растворении нитрата калия или аммония температура резко снижается, а при растворении гидроксида калия или серной кислоты температура раствора резко повышается.

Растворение твердых веществ в воде чаще бывает процессом эндотермическим, так как во многих случаях при гидратации выделяется теплоты меньше, чем тратится на разрушение кристаллической решетки.

Энергию кристаллической решетки можно рассчитать теоретически. Однако для теоретического расчета энергии сольватации до сих пор нет надежных методов.

Существуют некоторые закономерности, которые связывают растворимость веществ с их составом.

Для солей одного и того же аниона с разными катионами (или наоборот) растворимость будет наименьшей в том случае, когда соль образована ионами одинакового заряда и примерно одинакового размера, т.к. в этом случае энергия ионной кристаллической решетки максимальна.

Например, растворимость сульфатов элементов второй группы периодической системы уменьшается по подгруппе сверху вниз (от магния к барию). Это объясняется тем, что ионы бария и сульфата по размерам больше всего подходят друг к другу. В то время как катионы кальция и магния намного меньше анионов SO₄^2-.

Растворимость гидроксидов этих элементов, наоборот, увеличивается от магнию к бария, потому что радиусы катионов магния и анионов гидроксида практически одинаковые, а катионы бария по размеру очень отличаются от небольших анионов гидроксила.

Однако бывают исключения, например, для оксалатов и карбонатов кальция, стронция, бария и др.

Энергию растворения можно рассчитать:

1) используя изменение температуры при растворении.

Количество энергии, выделяющейся при нагревании или охлаждении тела рассчитывается по уравнению (1.2):

, (1.2)

где?Н_раств. – энергия растворения вещества, кДж/моль;

с_А - удельная теплоемкость вещества А, Дж/(г?К);

m₁ - масса вещества А, г;

?Т – изменение температуры, град.

ПРИМЕР 1.1 При растворении 8г хлорида аммония в 291г воды температура понизилась на 2⁰. Вычислите теплоту растворения NH₄C1 в воде, принимая удельную теплоемкость полученного раствора равной теплоемкости воды 4,1870 Дж/(г _* К).

Решение:

Используя уравнение (1.2), рассчитаем энергию, поглощаемую 291 г воды при растворении 8г NH₄C1, т.к. при этом температура уменьшается на 2⁰С, то:?Н_раств.= -(4,187?291?(-2)) = 2436,8 Дж.

Для определения энтальпии растворения NH₄C1 составляем пропорцию, М (NH₄C1)=53,49 г/моль:

8г NH₄Cl — 2436,8 Дж

53,49г NH₄C1 — х Дж

х = 1629,3Дж = 16,3кДж. Следовательно, растворение NH₄C1 сопровождается поглощением тепла.

2) используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН⁰_х.р.) равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔH⁰_o6р.._npoд.) минус сумма теплот (энтальпий) образования исходных веществ (ΔН⁰_обр._исх.) с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

ΔН⁰_х.р. = ΣΔН⁰ _{обр.прод} - Σ ΔН⁰_{обр.исх} , (1.3)

ПРИМЕР 1.2 Рассчитайте тепловой эффект реакции растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте, если стандартные теплоты образования реагирующих веществ равны (кДж/моль):?Н⁰_{(НС1) {aq}} = - 167,5;?Н⁰_А1С13{аq}= -672,3.

Решение: Реакция растворения А1 в соляной кислоте протекает по уравнению 2А1+6НС1_(aq)=2AlCl_3(aq)+3H₂. Поскольку алюминий и водород являются простыми веществами, то для них ΔН⁰=0 кДж/моль, то тепловой эффект реакции растворения равен:

?Н⁰₂₉₈=2??Н⁰_А1С13{аq}-6??Н⁰_НС1{aq}

?Н⁰₂₉₈=2?(-672,3)-6?(-167,56)=-339,2кДж.

Используя следствие из закона Гесса можно определить возможность протекания реакции растворения. В этом случае необходимо рассчитать энергию Гиббса.

ПРИМЕР 1.3 Будет ли растворяться сульфид меди в разбавленной серной кислоте, если энергия Гиббса реагирующих веществ равна (кДж/моль):?G⁰(CuS_(к))= -48,95;?G⁰(H₂SО_4(aq))=-742,5;?G⁰(CuSО_4(aq))= -677,5,?G⁰(Н₂S_(г)) = -33,02.

Решение. Для ответа необходимо подсчитать?G⁰₂₉₈ реакции растворения. Возможная реакция растворения CuS в разбавленной H₂SO₄ протекает по уравнению:

CuS (к) + H₂SО₄ (aq) = CuSО₄ (aq) + H₂S (г)

?G⁰₂₉₈ =?G⁰(CuSО_4(aq)) +?G⁰(Н₂S_(г)) -?G⁰(CuS_(K)) -?G⁰(H₂SО_4(aq))

?G⁰₂₉₈ = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 кДж/моль.

Так как?G>0, реакция невозможна, т. е. CuS не будет растворяться в разбавленной H₂SO₄.

Зная энергию растворения можно рассчитать энергию присоединения кристаллизационной воды (энергию гидратации).

Теплота гидратации?Н⁰_{гидрат.} - теплота, выделяемая при взаимодействии 1 моль растворяемого вещества с растворителем - водой.

ПРИМЕР 1.4. При растворении 52,06г ВаС1₂ в 400 моль Н₂О выделяется 2,16 кДж теплоты, а при растворении 1 моль ВаС1₂?2Н₂О в 400 моль Н₂О поглощается 18,49 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации безводного ВаС1₂,

Решение. Процесс растворения безводного ВаС1₂ можно представить следующим образом:

а) гидратация безводной соли ВаС1₂

ВаС1₂+2Н₂О = ВаС1₂?2Н₂О;?Н_гидр.<0

б) растворение образовавшегося гидрата

BaCl₂?2H₂О+aq* → ВаС1₂?2Н₂О (aq);?Н_раст.>0

Количество теплоты?Н⁰, выделяющееся при растворении безводного ВаС1₂, равно алгебраической сумме тепловых эффектов этих двух процессов:

?Н⁰ ==?Н⁰_гидр+?Н⁰_раств;?Н⁰_гидр =?Н⁰ -?Н⁰_раств

Для вычисления теплоты гидратации безводного хлорида бария надо определить теплоту растворения ВаС1₂ для тех же условий, что и для ВаС1₂?2Н₂О, т. е. для 1 моль ВаС1₂ (раствор в обоих случаях должен иметь одинаковую концентрацию); M(BaCl₂)=208,25 г/моль

52,06г ВаС1₂ - 2,16кДж

208,25г ВаС1₂ - х кДж

х=8,64 кДж/моль. Следовательно,?Н_раств=-8,64 кДж/моль.

Тогда?Н_гидр=18,49+8,64 =27,13 кДж/моль.