Примеры задач

Пример 1. При гидрокрекинге н -додекана возможно протекание реакции C₁₂H₂₆ + H₂ ⇄ 2 н -C₆H₁₄. Учитывая то, что все вещества газообразные, и то, что их свойства близки к свойствам идеальных газов, найти выражения зависимостей стандартных мольных энтропии и энтальпии реакции от температуры; стандартные мольные энтропию, энтальпию и энергию Гиббса реакции при температуре 900 К.

Решение. Расчет стандартных мольных энтальпии и энтропии реакции, протекающей при 298 К, производим по ранее приведенным формулам, используя значения стандартных мольных энтропий компонентов при 298 К и стандартных мольных энтальпий образования компонентов при 298 К. Эти величины находим в справочниках и формируем таблицу со справочными данными по всем компонентам этой реакции.

Таблица 5.1

Данные для расчета стандартных мольных энтропий и энтальпий реакции

Вещество k	ν k	Стандартная мольная энтальпия образования вещества k, , кДж/моль	Стандартная мольная энтропия вещества k, , Дж/(моль×К)
C12H26	-1	- 286,69	622,54
H2	-1	0,0	130,52
C6H14		-167,19	388,40

=

= (-1)×(-286,69) + (-1)×0 + 2×(-167,19) = -47,69 кДж/моль;

= (-1)×622,54 + (-1)×130,52 + 2×388,4 =

= 23,74 Дж/(моль×К).

Составляем еще одну таблицу исходных данных для расчета величин Δ _ra, Δ _rb, Δ _rc, Δ _rc'.

Таблица 5.2

Коэффициенты температурной зависимости теплоемкости

Вещество k	ν k
ak	bk× 103	ck× 106	c'k× 10 -5
C12H26	-1	14,19	844,82	593,08	0,0
H2	-1	27,28	3,26	0,0	0,5
C6H14		8,66	505,85	-184,43	0,0

= (-1)∙14,19 +(-1)∙27,28 + 2×8,66 = -24,15 Дж/(моль×К);

= (-1)∙0,84482 +(-1)∙0,00326 + 2×0,50585 = 0,16 362 Дж/(моль×К²);

= (-1)∙5,931×10 ^-4+(-1)×0 + 2∙(-1,844×10 ^-4) =

= -9,62×10^-4Дж/(моль×К³);

= (-1)×0 + (-1)∙50 000 + 2×0 = -50 000 Дж×К/моль.

Найденные коэффициенты позволяют записать зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры:

;

(T) = -24,15 + 0,1636 Т – 9,62×10 ^-4 Т ² - 5×10⁴ Т ^-2 Дж/(моль×К).

Именно эта зависимость в дальнейшем будет использоваться при интегрировании. По уравнению Кирхгофа:

.

Разделим переменные и проинтегрируем:

;

= -47 690 – 24,15(Т -298) +y 0,16 362 (Т ² -298²) -

- 0,33×9,6192×10^-4(Т ³ -298³) + 50 000 .

Проведя дальнейшие преобразования, получим температурную зависимость стандартной мольной энтальпии данной химической реакции:

= - 39 440 - 24,15 Т + 0,08 181 Т ² – 3,206×10 ^-4 Т ³ + 5×10⁴ Т ^–1.

Стандартную мольную энтропию реакции при любой температуре найдем после интегрирования соотношения

.

Разделим переменные и произведем интегрирование:

.

Подстановка значений температурной зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции приводит к следующему виду уравнения

Проведя преобразования, находим температурную зависимость энтропии данной реакции

= 154,996 – 24,15 ln Т + 0,16 362 Т – 4,81×10^-4 Т ² + 25 000 Т ^-2.

Воспользовавшись выведенными зависимостями стандартных мольных энтропии и энтальпии реакции от температуры, найдем значения этих функций, а также значение энергии Гиббса при 900 К.

= - 39 440 - 24,15∙900 + 0,08 181 ∙ 900² – 3,206×10 ^-4∙900³ +

+5×10⁴∙900 ^–1 = − 228 570 Дж/моль;

= 154,996 – 24,15ln 900+ 0,16 362 ∙900 – 4,81×10^-4 ∙900²+

+25 000∙900 ^-2 = −251,57 Дж/(моль∙К);

− = −228 570 − 900∙(−251,57) =

= −2157,0 Дж/моль.

Пример 2. Рассчитайте величину константы равновесия реакции, рассматриваемой в примере 1 и равновесный состав при температуре 900 К. В начальный момент времени в системе присутствуют по 1 молю н -додекана и водорода. Продуктов реакции в начальный момент времени нет.

Решение. Располагая данными о значении стандартной мольной энергии Гиббса реакции при 900 К, найдем по формуле (5.10) величину константы равновесия

= = 1,33.

Формируем таблицу для дальнейшей работы. При этом вводим символьное обозначение реактантов, для составления балансовых соотношений руководствуемся формулой , а для определения мольных долей формулой .

Таблица 5.3

Данные для составления закона равновесия

Характеристики	Компонент
C12H26 (А)	H2 (В)	C6H14 (С)
Начальное число молей,
Число молей в момент равновесия,	1- ξ	1- ξ	2ξ
Суммарное число молей,
Равновесные мольные доли компонентов,			ξ

Закон химического равновесия для рассматриваемой реакции

.

Решение квадратного уравнения относительно глубины химической реакции дает значение ξ = 0,266. Теперь легко определить состав в шкале мольных долей. Находим выражение для равновесных мольных долей компонентов и, располагая значениями глубины реакции, вычисляем их значения.

= 0,367; = = 0,266.

Примечание. В этом примере давление не входит в закон химического равновесия, однако для реакций, в которых число молекул исходных веществ в стехиометрическом уравнении не равно числу молекул продуктов, давление обязательно будет присутствовать в уравнении.

Пример 3. Реакция A + B = C + 2D протекает в газовой фазе. Составьте уравнение закона химического равновесия, если начальные количества веществ: 1) равны стехиометрическим коэффициентам, продуктов реакции в начальный момент нет; 2) не равны стехиометрическим коэффициентам. Рассчитайте равновесный состав смеси, если известно, что константа равновесия при температуре опыта равна 0,54 ([ p ] = 1 атм), начальные количества веществ равны моль; моль; моль; , а давление в системе 2 атм.

Решение. Для составления выражения закона химического равновесия в случае, когда начальные количества исходных веществ равны стехиометрическим коэффициентам, сформируем таблицу, в которой запишем балансовые соотношения и выражения для мольных долей участников реакции.

Таблица 5.4

Данные для составления закона равновесия

Характеристики	Компонент
А	В	С	D
Начальное число молей,
Равновесное число молей,	1- ξ	1- ξ	ξ	2ξ
Суммарное число молей,	+ ξ
Равновесные мольные доли компонентов,

Закон химического равновесия для рассматриваемой реакции и случая, когда начальный состав соответствует стехиометрическому,

. (5.16)

Решение уравнения (5.16) позволит определить равновесную глубину химической реакции и равновесный состав в мольных долях. Однако прежде чем будет рассмотрен метод вычисления равновесного состава по полученному закону химического равновесия, рассмотрим случай, когда в газовой смеси наблюдается нестехиометрическое соотношение между исходными веществами. Для составления закона химического равновесия сформируем таблицу, в которой запишем балансовые соотношения и выражения для мольных долей реактантов.

Таблица 5.5

Данные для составления закона равновесия

Характеристики	Компонент
А	В	С	D
Начальное число молей		0,5
Равновесное число молей	2- ξ	0,5-ξ	1+ ξ	2ξ
Суммарное число молей	+ ξ
Равновесные мольные доли компонентов

Выражение закона химического равновесия будет иметь вид

. (5.17)

Уравнение (5.17) после подстановки в него данных из условия задачи примет вид:

. (5.18)

Подобные уравнения решают или методами последовательного приближения, или графически. Задавая в разумных пределах значение с некоторым шагом и вычисляя правую часть уравнения (5.18), можно получить графическую зависимость от ξ. Очевидно, что не может быть отрицательна, следовательно, в нашем примере < 0,5. Несложные расчеты (не надо раскрывать скобки ни в числителе, ни в знаменателе!) приводят к следующим значениям:

0,1 0,2 0,25 0,3 0,35

0,128 0,192 0,380 0,724 1,388

Наносим эти данные на график (рис. 5.1).

Если отметить на графике зависимости точку с ординатой (соответствующей значению константы равновесия при исследуемой температуре), то решением уравнения (5.18) будет являться значение абсциссы этой точки.

В общем случае на графике зависимости может быть несколько точек с заданной ординатой , все они являются решениями уравнения , и полученные значения нуждаются в дополнительной проверке.

По графику определяем, что при f (ξ) = = 0,54 значение глубины химической реакции равно = 0,28.

Равновесный состав смеси − это равновесные мольные доли всех компонентов. Подставляя полученное значение глубины реакции в выражения мольных долей компонентов, получаем:

N_A = 0,455; N_B = 0,058;

N_C = 0,339; N_D = 0,148.

Пример 4. Для реакции N₂ + 3H₂ = 2NH₃, протекающей в газовой фазе при 298 К,константа равновесия при выражении давления в паскалях равна 6,0×10⁵, а стандартная мольная энтальпия реакции равна –92,2 кДж^./моль. Найти константу равновесия при 500 К.

Решение. Из интегральной формы уравнения изобары имеем

=

= = –1,73,

откуда = 0,18.