Краткие теоретические сведения. Отверждение олигомеров (полимеров) – это необратимое превращение их в твердые нерастворимые трехмерные продукты

Отверждение олигомеров (полимеров) – это необратимое превращение их в твердые нерастворимые трехмерные продукты. Процесс отверждения происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп или ненасыщенных связей олигомеров между собой или с полифункциональными веществами, добавляемыми в реакционную среду.

Момент потери текучести называется точкой гелеобразования. Скорость процесса отверждения после точки гелеобразования резко снижается из-за уменьшения количества функциональных групп и уменьшения подвижности системы.

Процесс отверждения протекает под влиянием инициаторов, катализаторов или отвердителей. Инициаторы служат донорами свободных радикалов при отверждении олигомеров по механизму радикальной полимеризации.

Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителем, но не входят в состав отвержденного полимера.

Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в состав трехмерной сетки. В качестве отвердителей используют полифункциональные низкомолекулярные или олигомерные вещества. Например, фенолоформальдегидные олигомеры (ФФО) отверждаются уротропином (гексаметилентетрамином), параформом, эпоксидными олигомерами и т. д. Роль отвердителей могут выполнять некоторые растворители, например – фурфурол для ФФС.

На основе любой из марок КФС могут быть приготовлены клеи горячего или холодного отверждения. Вторым компонентом клея является отвердитель. В клеях холодного отверждения используют отвердители прямого действия – слабые органические кислоты (молочная, лимонная, чаще всего – щавелевая). В клеях горячего отверждения используют латентные отвердители. Латентный отвердитель начинает работать при повышении температуры, взаимодействуя с компонентами смолы. Добавленная в КФС кислота ускоряет реакцию поликонденсации полимера, замедленную в конце процесса синтеза смолы. В результате продолжается рост цепей макромолекул, нарастает вязкость смолы, снижается рН клея.

Наиболее часто применяемый отвердитель клеев горячего отверждения – хлористый аммоний NH₄Cl снижает рН клеевого состава и при нормальной температуре, но при нагревании процесс значительно ускоряется.

Хлористый аммоний реагирует со свободным и слабосвязанным формальдегидом смолы:

- с выделением соляной кислоты

4NH₄Cl + 6СН₂О → 4HCl + (СН₂)₆N₄ + 6Н₂О (8.5)

- с образованием солянокислого метиламина и муравьиной кислоты

NH₄Cl + СН₂О → СН₃NН₂∙НСl + НСООН (8.6)

Время, в течение которого КФС после добавления в нее отвердителя при температуре 100°С переходит из жидкого в твердое состояние, называется временем желатинизации (временем отверждения) при 100°С.

По стандартным методикам в качестве времени желатинизации определяется интервал времени до точки гелеобразования.

Время, в течение которого КФС после добавления в нее отвердителя сохраняет вязкость, пригодную для нанесения клеевого состава на поверхность склеиваемых материалов принятым в данной технологии способом, называют временем желатинизации при 20°С.Данный показатель характеризует жизнеспособность клея.

Время отверждения и жизнеспособность клея можно до определенных пределов изменять и регулировать различными способами. Эти показатели зависят от мольного соотношения «карбамид–формальдегид», марки и рН смолы, вида и количества отвердителя, температуры хранения клеевой смеси, температуры источника нагрева при отверждении клеевой композиции.

Время отверждения клея на основе КФС при увеличении количества добавляемого отвердителя снижается до определенного предела, затем стабилизируется, может даже несколько возрастать. Избыточное количество отвердителя не улучшает качества клеевого соединения.

Увеличение температуры уменьшает время отверждения клеевой композиции. Отвердители, обладающие большей реакционной способностью (более сильные отвердители), также ускоряют процесс отверждения клея. При этом рН клея снижается более быстро, что обусловливает углубление реакции поликонденсации полимера.

При малом избытке формальдегида, высоком значении рН среды и низком содержании в смоле сухих веществ добиться большой скорости отверждения клеевого состава только за счет увеличения количества отвердителя или повышения температуры нагрева практически невозможно.

Время желатинизации при 20°С(по ГОСТ 14231–88) определяют следующим образом. Готовят клеевой раствор из КФС и хлористого аммония (добавляемого в количестве 1 % от веса смолы), тщательно перемешивают его палочкой в течение 5 мин. Приготовленный раствор выдерживают при температуре (20±1) °С до начала желатинизации. Если температура окружающей среды выше или ниже указанной, испытания проводят в водяном термостате. При этом уровень клеевого раствора в стаканчике должен быть на 10…20 мм ниже уровня воды в термостате.

За время желатинизации принимают время в часах от момента введения в смолу хлористого аммония до момента потери текучести клеевого раствора. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допустимое расхождение между которыми не должно превышать 10 мин.

Клеи на основе ФФС при 100°С не отверждаются, методика определения времени желатинизации для них отличается от методики определения показателя для КФС.

Время желатинизации связующего оказывает наибольшее влияние на время горячего прессования (или холодного склеивания) изделий из древесных материалов. Регулируя время желатинизации, можно изменять производительность оборудования для производства древесно-клеевых композиций.