2017-11-01
1912
Коррозионный процесс возникает в результате работы множества короткозамкнутых гальванических элементов (микрогальванопар), образующихся вследствие неоднородности металла или окружающей среды.
Поверхность корродирующего металла упрощенно можно рассматривать как короткозамкнутую двухэлектродную систему, состоящую из двух видов участков: анодных и катодных, находящихся в одном и том же электролите. За счет разности потенциалов катода и анода работа коррозионного элемента напоминает работу гальванического элемента и сопровождается перемещением электронов в металле и ионов в электролите (рис. 2).
Рис. 2. Схема электрохимического коррозионного процесса
Электрохимическое растворение металла – сложный процесс, состоящий из трех основных стадий:
1) анодного процесса – растворения металла в электролите с образованием гидратированных ионов:
n Me0 + m H2O = Men+ · m H2O + ne,
избыточные электроны при этом остаются на поверхности металла;
2) процесса движения электронов по металлу от анодных участков к катодным и перемещения катионов и анионов в растворе;
3) катодного процесса – присоединения электронов какими-либо ионами или молекулами раствора – деполяризаторами (D), способными к восстановлению на катодных участках:
D + ne = [ Dne ].
Деполяризаторами катодного процесса могут быть атомы кислорода, ионы водорода или другие ионы раствора. Катодная реакция определяется составом раствора в каждом конкретном случае.
3.2. Катодные процессы с кислородной
и водородной деполяризацией
Процессы коррозии металлов, в которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называются кислородной деполяризацией.
При кислородной деполяризации корродируют металлы, находящиеся в атмосфере (например, ржавеет металлическое оборудование заводов); металлы, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей; металлы, находящиеся в грунте, и т.д. Коррозия с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.
Катодный процесс кислородной деполяризации включает в себя следующие стадии:
· растворение кислорода воздуха в электролите (прохождение кислорода через поверхность раздела «воздух–электролит»);
· перенос растворенного кислорода в объеме электролита в результате движения электролита, обусловленного естественной конвекцией или дополнительным перемешиванием;
· процесс принятия кислородом электронов (ионизация кислорода).
Процесс ионизации определяется кислотностью электролита:
а) в нейтральных и щелочных растворах:
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН–, φ1 = +0,80 В;
б) в кислых растворах:
О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О, φ2 = +1,23 В.
Процессы коррозии металлов, в которых катодная реакция осуществляется ионами водорода, называют водородной деполяризацией.
При водородной деполяризации корродируют металлы, соприкасающиеся с растворами кислот, например стальные цистерны, в которых перевозят кислоты и т.д., а также в нейтральных растворах в отсутствие растворенного кислорода.
Иногда, упрощенно, процесс восстановления ионов водорода описывают реакцией
2Н+ + 2е = Н2, φ3 = 0 В,
или
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН–, φ4 = -0,41 В.
На самом деле катодный процесс водородной деполяризации включает следующие стадии:
· диффузия ионов водорода Н+ к катодным участкам корродирующего металла;
· адсорбция Н+ на поверхности металла;
· разряд ионов водорода: Н+ + е = Надс;
· образование молекул водорода из атомов: Надс + Надс = Н2;
· образование и отрыв (десорбция) пузырьков водорода от катодных участков: Н2 + Н2 + Н2 +… = n H2.
В связи с тем, что потенциал φ4 более отрицателен по сравнению сφ1 и φ2, коррозия металлов с водородной деполяризацией является термодинамически менее вероятным процессом, чем с кислородной деполяризацией.
3.3. Влияние различных факторов на электрохимическую
коррозию
На скорость электрохимической коррозии металлов влияют различные факторы, которые можно разделить на две группы: внутренние и внешние.
Влияние внутренних факторов на электрохимическую коррозию. К внутренним факторам относится состояние металла, в частности его поверхность (чистота обработки). Это оказывает влияние на начальную стадию коррозии. На гладкой поверхности металла, например, менее благоприятны условия для конденсации паров влаги при атмосферной коррозии. Грубая обработка поверхности затрудняет формирование однородных защитных пленок.
Гетерогенность металла обычно приводит к увеличению коррозионного разрушения сплавов. Но в ряде случаев, в зависимости от природы примесей и их содержания в сплаве, гетерогенность металла может не влиять на коррозию сплава или даже снижать ее.
Механические напряжения, возникающие в металле в результате его термообработки и различных деформаций, очень сильно снижают коррозионную стойкость металла.
Влияние внешних факторов на электрохимическую коррозию. Водородный показатель, т.е. рН растворов, в которых находятся металлы, может сильно влиять на скорость электрохимической коррозии.
Можно выделить четыре основные группы металлов по зависимости скорости коррозии от рН растворов:
1) металлы, устойчивые как в кислых, так и в щелочных растворах (Au, Pt, Ag);
2) металлы, устойчивые в щелочных растворах (Ni, Co, Cd);
3) металлы, устойчивые в кислых растворах (Ta, Mo, W);
4) металлы, устойчивые в нейтральных, слабощелочных и слабокислых растворах и неустойчивые в кислых и щелочных (Fe, Zn, Al, Sn, Pb).
Причины различного влияния рН растворов на устойчивость металлов для большинства из них хорошо изучены. Чаще всего они объясняются тем, что при некотором значении рН образуются труднорастворимые оксиды, гидроксиды или соли, блокирующие поверхность металла и уменьшающие скорость его коррозии.
Скорость электрохимической коррозии металлов в растворах солей зависит от природы растворенной соли и ее концентрации, причем эта зависимость может быть различной.
1. Если соль подвергается гидролизу, то она оказывает влияние на скорость коррозии, поскольку при этом уменьшается рН раствора (например, при гидролизе AlCl3) или увеличивается (например, при гидролизе Na2CO3); с изменением концентрации таких солей изменяется кислотность раствора с соответствующим изменением скорости коррозии металла.
2. Если растворенная в воде соль образует с продуктами коррозии металла пленку труднорастворимого соединения (например, пленка фосфата железа при коррозии железа в растворах соответствующих солей), то скорость коррозии уменьшается по сравнению с коррозией в воде.
3. Если соли образуют с ионом корродирующего металла комплексы и облегчают протекание анодного процесса растворения металла (например, соли аммония или цианиды), это приводит к увеличению скорости коррозии. Подобное действие оказывают также галогенид-ионы (Cl–, Br–, I–), называемые активными ионами. Они адсорбируются на поверхности оксидной пленки, вытесняют в ней ионы кислорода, что делает пленку растворимой и приводит к образованию пор и увеличению скорости коррозии металла. Действующие таким образом вещества называют стимуляторами или ускорителями коррозии.
Вещества, которые при введении в коррозионную среду заметно снижают скорость коррозии металла или сплава, называют ингибиторами или замедлителями коррозии. Они различны по своей природе и могут быть как неорганического, так и органического происхождения. Они адсорбируются на поверхности металла, часто создают экранирующую пленку и тормозят процесс коррозии. По этой причине они находят применение при защите металлов от коррозии.
На скорость электрохимической коррозии влияет также скорость движения электролита. Эта зависимость имеет сложный характер. Вначале скорость коррозии сильно возрастает (увеличивается подвод кислорода к поверхности металла), затем уменьшается за счет образования защитных пассивных пленок при достаточно высоких концентрациях кислорода. При больших скоростях движения жидкости наступает механическое разрушение защитных пленок или даже металла, коррозия вновь возрастает. Если в воде имеются активные ионы (например, хлорид-ионы), то пассивация металла не наблюдается и с увеличением скорости движения жидкости коррозия железа или стали непрерывно возрастает.
Повышение температуры в большинстве случаев значительно ускоряет скорость электрохимической коррозии металлов.
