Молекулярно-кинетическая теория

Статистический метод описывает движение не отдельных молекул, а оперирует средними величинами, характеризующими движение большого числа молекул.

Идеальный газ.

Простейшей моделью обладает идеальный газ. Молекулы идеального газа не взаимодействуют (или прак­тически не взаимодействуют) друг с другом; в равновесном состоянии движение молекул полностью хаотично. Это позволяет в грубом приближении считать, что все молекулы движутся только в направлениях X, Y и Z, т. е., если в единице объема имеется п молекул, то в каждом из этих направлений движутся по n/ З молекул, или п /6 в одну сторо­ну.

Число ударов молекул о стенку.

 

 

Полное число ударов молекул о единицу поверхности стенки за единицу времени определяется следую­щим выражением:

 

 

где < > — среднее значение скорости молекул. Оценим число v для воздуха при нормальных условиях. Счи­тая, что п ~ 10¹⁹ см"3 (порядка постоянной Лошмидта) и ~ 1 км/с, получим

 

 

 

 

Давление газа на стенку. Природа давления - это совокупное действие множества молекул. Приращение импульса молекулы в результате столкновения

 

Такой же импульс, но в противоположном направлении, полу­чила стенка.Используя закон сохранения импульса и 2-ой закон Ньютона,получим

p = nm< ² >.

Это выражение можно переписать иначе:

 

 

где - среднее значение поступательной кинетической энергии молекул.

 

Эту формулу называют основным уравнением кинетиче­ской теории газов.

Физический смысл температуры Т. Сопоставив полученное выражение для давления р с уравнением Клапейрона, находим

 

 

где k — постоянная Больцмана

 

т.е.температура Т выражает среднюю ки­нетическую энергию молекул.

Следует обратить внимание, что <ε_пост> зависит только от Т, от массы же молекул не зависит. Нетрудно получить выражение

 

где п — концентрация молекул. Это по существу просто иная форма уравнения состояния идеального газа.

Гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы

Степени свободы. Так называют число независимых коорди­нат, определяющих положение системы, или в интересующем нас случае — молекулы. Для определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означа­ет, что молекула имеет три поступательных степени свободы.

Если молекула двухатомная и жесткая(«гантель»), то, кроме трех поступательных степеней свободы, она имеет и две вращатель­ные, связанные с углами поворота вокруг двухвзаимно перпендикулярных осей 1—1 и 2—2,
проходящих через центр масс С, как показанона рисунке

 

Вращение вокруг оси молекулы для материальных точек лишено смысла.

Таким образом, жесткая двухатомная молекула имеет пять степеней свободы: три поступательных и две вращательных.

Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима еще одна степень свободы (расстояние между ато­мами). Ее называют колебательной.

Гипотеза о равнораспределении. Средняя энергия поступательного движения молекулы равна 3/2 kT, Это означает, что на каждую степень свободы в среднем приходится энергия кТ /2. Больцман обобщил этот вывод в виде гипотезы о равном распределении средней энергии по степе­ням свободы. При этом на колебательную степень свободы дол­жны приходиться в среднем по две половинки kT — одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной (как мы зна­ем, их средние значения одинаковы).

Итак, средняя энергия молекулы

 

 

где i — сумма числа поступательных(z _пост), вращательных (z _вр) и удвоенного числа колебательных (z _кол) степеней свободы:

 

 

Число i совпадает с числом степеней свободы только для жест­ких молекул.

Из механики известно, что кинетическая энергия вращаю­щегося твердого тела K=I /2.В нашем случае две враща­тельные степени свободы, поэтому средняя вращательная кинетическая энергия

 

поскольку , где и — угловые скорости вращения вокруг взаимно перпендикулярных осей, проходя­щих через центр масс молекулы. Ясно, что , поэ­тому

 

 

Искомая угловая скорость или

 

 

Некоторые важные резу­льтаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, с учетом того, что полное число степеней свободы у систе­мы из N материальных точек равно 3 N. приве­дены в таблице.

Внутренняя энергия. Эта энергия для одного моля идеального газа равна

 

 

где R = kN_A, а выражения для моляр­ных теплоемкостей:

 

 

и их отношение C_p/C_v ( - постоянная адиабаты), равное

 

Согласно этой формуле для молекулы одноатомной = 1,67, жесткой двухатомной = 1,40 и упругой двухатомной = 1,29. Эти значения хорошо согласуются с опытными данными в об­ласти комнатных температур.

 

Расширение температурного интервала исследований показало несогласие с опытными данными.

 

Успех гипотезы о равнораспределении энергии по степеням свободы связан с отказом от этой гипоте­зы. Успех был основан на том, что некоторые степени свободы искусственно исключались без каких-либо убедительных обо­снований. А если заглянуть вглубь молекулы или атома, то сразу обнаруживается, что множество степеней свободы просто проигнорировано?!

Все эти вопросы были полностью разрешены только в рам­ках квантовой теории, согласно которой вращательная и колебате­льная энергии молекулы или атома имеют дискретные значения (уровни энергии), т.е.квантованы.

Их уровни определяются соответст­венно формулами

 

 

где r — вращательное квантовое число (r = 0, 1, 2,...), — коле­бательное ( = 0, 1, 2,...), I — момент инерции молекулы отно­сительно той или иной главной оси, — собственная частота колебаний, h — постоянная Планка ( = h /2π).

Из этих формул следует, что минимальная вращательная энергия молекулы Н₂ равна порядка 0.01 эВ. И при та­кой низкой температуре как 50К (участок 1 на рисунке) сред­няя энергия поступательного движения молекулы вдвое мень­ше минимальной вращательной энергии.Т.е. её оказывается недостаточно, чтобы возбудить вращательные степени свободы. В этих условиях, как говорят, вращательные степени свободы «заморожены».

В области температур ~ 500К, соответствующих участку 2, вращательные степени свободы полностью разморожены, и мо­лекула Н₂ ведет себя как жесткая двухатомная молекула с чис­лом степеней свободы 3+2 = 5. Заметим, что включаются две, а не три вращательные степени свободы. Это связано с тем, что для включения степени свободы, соответствующей вращению молекулы вокруг ее оси, проходящей через оба ядра, требуется значительно большая энергия из-за малости момента инерции молекулы относительно этой оси.

При температурах, превышающих 1000К, энергии уже ока­зывается достаточно для постепенного возбуждения колебательной степени свободы (полностью — нет, поскольку раньше наступает диссоциация молекулы на два атома, участок 3).

Объяснение зависимости С_v(Т), показанной на рисунке, — это серьезный успех квантовой теории.

Распределение Максвелла

Закон распределения по скоростям молекул газа, находяще­гося в термодинамическом равновесии, был найден Максвел­лом (1859). (При нормальных условиях каждая молекула газа испытывает порядка 109 столкновений в секунду. С такой частотой непредсказуемо меняется модуль и направление ее скорости), но их распределение в целом остается неизменным, по­скольку макросистема находится в термодинамическом (стати­стическом) равновесии.

Вследствие равноправности всех направлений движения рас­положение точек относительно начала координат будет сфери­чески симметричным. Поэтому плотность точек может зависеть только от модуля скорости v (но не от v).

Итак, пусть макросистема (газ) содержит N молекул. Выде­лим в некоторой точке — конце вектора v — малый объем dvxdydz

 

 

(на рисунке ось v_z на­правлена на нас). Этот малый объем
должен быть таким, чтобы число dN молекул в нем было достаточнобольшим (во избежание заметных флуктуации). Если, например, мак­росистема содержит N ~ 10²⁰ моле­кул, то число dN ~ 10⁶ на много по­рядков меньше N, и это дает нам
право рассматривать dN как физически бесконечно малую величину,относительные флуктуации которой пренебрежимо малы. В да­льнейшем под dN мы будем понимать среднее число молекул в соответствующем интервале той или иной величины.

Относительное число точек (молекул) в этом объеме dN/N, или другими словами, вероятность dP того, что скорость моле­кулы, т. е. конец вектора v, попадет в этот объем, можно запи­сать так:

 

где f () имеет смысл объемной плотности вероятности.

 

 

Вероятность же того, что молекула (точка) будет иметь про­екции скорости в интервале (v_x, v_x + dv_x), есть

 

 

где φ (v_х) — функция распределения по v_x. Это выражение есть относительное число молекул (точек) в тонком плоском слое от v_x до v_x + dv_x.

В соответст­вии с теоремой об умножении вероятностей независимых собы­тий можно записать

Из соображения равноправия осей v_x, v_y и v_z следует, что функ­ции φ должны одинаковым образом зависеть от соответствую­щих проекций скоростей. Поэтому

 

Опуская дальнейшие преобразования (с учетом условия нор­мировки), приведем окончательные результаты;

 

 

аналогичный вид имеют функции φ( _у) и φ( _z).

Таким образом,функция распределения по скоростям(функция Максвелла) имеет вид

 

 

График функции φ (v_х) изображен на рисунке

 

 

Он совпадает с гауссовой кри­вой погрешностей. Площадь тонированной полоски на рисунке — это вероятность того, что проекция скорости молекулы лежит в интервале, ( _х, _x + d _x).

Функция φ ( _х) нормирована на единицу, т. е. площадь под кривой φ ( _х)